【MHOF质子传输】MOF和MHOF平台中水和氨配位金属阳离子结构的质子传导

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摘要：
Indian Institute of Technology Kharagpur的Madhab C. Das等报道的本篇文章（Chem. Eur. J. 2024, e202402896）中研究了金属有机框架（MOFs）和金属氢键有机框架（MHOFs）作为固态质子导体的应用潜力。作者构建了两种质子导电材料，分别为含有六水合铟阳离子物种配位水分子的In-H2O-MOF，以及含有六氨合钴阳离子物种配位氨分子的MHOF-4。在极端条件下（80°C和95% RH），In-H2O-MOF表现出比MHOF-4更高的质子导电性，这归因于配位水分子的酸度增强和氢原子上的电荷极化程度更高。通过量子化学研究，证实了In-H2O-MOF中配位水分子的高导电性。

研究背景：
1）在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中，需要高稳定性和高导电性的固态质子导体，但现有的材料如Nafion在化学稳定性和导电性方面存在挑战。
2）研究者们尝试通过在MOFs和MHOFs中引入不同的质子源来设计固态质子导体，包括内在的酸性官能团和外在的质子源。
3）本文作者首次探索了通过配位极性质子溶剂（如水和氨）来实现质子传导的概念，并构建了两种新型质子导电材料，对比了不同配位质子源的导电性能。

实验部分：
1. In-H2O-MOF的合成：
1) 在水介质中，将铟氯化物和吡嗪-2,3-二甲酸（H2Pzdc）以一定比例混合，缓慢蒸发溶剂，形成无色菱形晶体。
2) 收集晶体，使用X射线单晶衍射确定其结构。
2. MHOF-4的合成：
1) 在水/DMSO混合溶剂中，将六氨合钴(III)氯化物和2,6-萘二磺酸钠（2,6-Na2NDS）以一定比例混合，缓慢蒸发溶剂，形成橙色板状晶体。
2) 收集晶体，使用X射线单晶衍射确定其结构。
3. 质子导电性测试：
1) 将In-H2O-MOF和MHOF-4粉末压制成片状样品。
2) 在不同温度（30-80°C）和相对湿度（50-95% RH）条件下，使用交流阻抗谱法测量样品的质子导电性。
4. 稳定性测试：
1) 将In-H2O-MOF和MHOF-4样品在80°C和98% RH条件下处理16小时。
2) 使用粉末X射线衍射（PXRD）确认样品的晶体结构没有发生变化。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - In-H2O-MOF和MHOF-4的PXRD图谱与模拟图谱一致，表明样品具有高相纯度。
   - 在80°C和98% RH处理后，PXRD图谱没有变化，表明样品具有高化学稳定性。
2. 热重分析（TGA）：
   - In-H2O-MOF在280°C下热稳定，初始失重13.9%（对应于水分子的损失）。
   - MHOF-4在255°C下热稳定，初始失重4.5%（对应于水分子的损失）。
3. 比表面积和孔径分析：
   - In-H2O-MOF和MHOF-4的比表面积和孔径分布未提供具体数值，但通过水吸附等温线分析了材料的亲水性。
4. 电导率测试：
   - In-H2O-MOF在80°C和95% RH条件下的质子导电率为1.5 × 10^-5 S cm^-1。
   - MHOF-4在相同条件下的质子导电率为6.3 × 10^-6 S cm^-1。
5. 水吸附等温线：
   - In-H2O-MOF在298 K时的最大水吸附容量为273.1 cm³/g。
   - MHOF-4在相同条件下的最大水吸附容量为67.6 cm³/g。
6. 量子化学计算：
   - 计算了In-H2O-MOF中配位水分子和MHOF-4中配位氨分子的氢原子电荷极化，发现In-H2O-MOF中氢原子的电荷极化程度更高。

总结：
本文成功设计并合成了两种新型质子导电材料In-H2O-MOF和MHOF-4，通过实验和理论计算证实了In-H2O-MOF由于配位水分子的酸度增强和氢原子上的电荷极化程度更高，从而展现出比MHOF-4更高的质子导电性。这一发现为开发新型高性能固态质子导体提供了新的思路。

展望：
本文的研究成果具有重要的科学意义和应用前景。未来的研究可以在以下几个方面进行补充和深入：
1）进一步优化材料的合成条件，提高质子导电性能。
2）探索其他金属离子和配体对质子导电性能的影响。
3）研究材料在实际PEMFCs中的长期稳定性和性能。
4）通过理论计算深入探究质子传导机制，为材料设计提供指导。
5）开展材料的放大合成和应用测试，评估其工业化应用潜力。

Proton Conduction via Water and Ammonia Coordinated Metal Cationic Species in MOF and MHOF Platforms
文章作者：Bikram Pramanik, Rupam Sahoo, Yukihiro Yoshida, Arun K. Manna, Hiroshi Kitagawa, and Madhab C. Das
DOI：10.1002/chem.202402896
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.202402896

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