【MOF@PCC】机械化学 "Cage on MOF”策略实现乙烯乙炔气体吸附和分离

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摘要：
湖南大学方煜老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202416884）中介绍了一种机械化学“笼子-金属有机框架（Cage-on-MOF）”策略，通过使用具有内在孔隙和孔径的多孔配位笼（PCC）作为表面调节剂，改善金属有机框架（MOF）的气体吸附和分离性能。研究中快速制备了28种MOF@PCC复合材料，发现只有在孔径匹配的情况下，复合材料才表现出显著的气体吸附和分离性能。具体而言，MOF-808@PCC-4的乙炔（C2H2）吸附量提高了64%，而二氧化碳（CO2）/C2H2分离保持时间延长了40%。该研究不仅展示了机械化学“笼子-金属有机框架”策略在功能化MOF方面的广泛适用性，还为开发具有增强气体吸附和分离能力的混合多孔材料提供了潜在的设计原则。

研究背景：
1. 气体混合物的分离与纯化在高价值下游化学品的生产中至关重要，尤其是在乙炔（C2H2）生产过程中，二氧化碳（CO2）作为杂质的去除是必要的。CO2和C2H2的分离因其相似的物理性质和几乎相同的动力学直径（约3.3 Å）而面临挑战。
2. 当前的CO2/C2H2分离技术主要依赖于有机溶剂萃取或低温蒸馏，这些方法存在高能耗、高成本和环境损害等问题。多孔固体吸附分离作为一种有效替代方法，提供了经济可行、能效高和环境可持续的解决方案。
3. 本研究提出的“笼子-金属有机框架”策略，通过机械化学反应快速合成28种MOF@PCC复合材料，保持了MOF的内在孔隙性，同时显著提高了气体的吸附和分离性能。该策略的优势在于能够在短时间内实现高质量的复合材料合成，避免了传统后合成修饰方法中常见的孔道阻塞问题。

实验部分：
1. PCCs的合成：
   1) 将Co(NO3)2·6H2O、3-硫酸苯二甲酸和叔丁基杯[4]芳烃按1:1:1的摩尔比溶解在DMF中，缓慢加入等体积的乙醇，搅拌下获得均匀的前驱体溶液。
   2) 将制备的PS模板浸入前驱体溶液中，在真空中脱气30分钟，然后在60 °C真空下干燥8小时，获得前驱体@PS。
   3) 将含有HCOONa·2H2O的水和乙醇混合溶液（1:1, v/v, 15 mL）在真空中渗透到干燥的前驱体@PS中，反应12小时，随后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)多次洗涤以去除PS模板，最后用乙醇浸泡并在60 °C真空下干燥过夜，得到PCCs。
2. MOF@PCC复合材料的制备：
   1) 将7种不同的MOFs与4种PCCs分别以1:1的摩尔比混合，加入到玛瑙研钵中。
   2) 使用研杵以200 r/s的速度研磨5分钟，直至得到均匀的粉末。
   3) 将研磨后的粉末离心收集，用DMF和甲醇洗涤，最后在60 °C真空中干燥过夜，得到MOF@PCC复合材料。
3. 气体吸附实验：
   1) 将制备的MOF@PCC样品置于充满C2H2或CO2气体的吸附装置中。
   2) 在298 K和101 kPa的压力下，测量不同时间点的气体吸附量。
4. 水稳定性测试：
   1) 将5 mg MOF@PCC样品和1.5 mL水加入到2 mL离心管中，在60 °C和250 rpm下振荡4小时。
   2) 随后离心并冷冻干燥载体，比较测试前后粉末X射线衍射(PXRD)的变化以评估水稳定性。
5. 固定化脂肪酶的重复使用性评估：
   1) 在相同的条件下，通过连续24小时批次的酸解反应评估固定化脂肪酶的重复使用性，用于合成OPL。
   2) 每个周期后，通过离心回收生物催化剂，然后直接引入下一个批次反应中。通过24小时酸解后甘油三酯中PA含量的减少来测量活性。每次运行后剩余的脂肪酶活性相对于初始值100%进行归一化。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
   - 使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，确认了MOF@PCCs的形貌与原始MOF相似，粒径分布在100-200 nm之间。
2. N2吸附-脱附等温线：
   - 在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，之前在150 °C下真空脱气过夜。结果显示MOF-808@PCC-4的BET表面积为1680 m²/g。
3. 表面物种分析：
   - 使用X射线光电子能谱(XPS)系统(Axis Supra, Kratos Analytical Ltd., UK)进行，使用Al Kα X射线源(1486.6 eV)在200 W下进行概览扫描，在300 W下进行核心级光谱分析。结果显示MOF-808@PCC-4的Zr 3d5/2结合能为182.6 eV。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：
   - 使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得。PXRD结果显示MOF-808@PCC-4的衍射峰与原始MOF-808一致，表明结构保持完整。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：
   - 在Bruker V70仪器上进行。MOF-808@PCC-4的FTIR谱图在1100 cm-1处显示出-SO3-的特征吸收峰。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：
   - 使用OCAH200接触角测量仪(DataPhysics, Germany)记录。MOF-808@PCC-4的水接触角为50°，表明其具有良好的亲水性。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：
   - 在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录。PDMS改性后MOF-808@PCC的UV-vis谱图显示了PDMS特征吸收峰。
8. 比表面积和孔隙结构分析：
   - MOF-808的BET表面积为1961 m²/g，孔径分布中心在~1.5 nm。PCC修饰后，MOF-808@PCC-4的BET表面积为1680 m²/g，孔径分布中心在~1.1 nm。
9. XPS分析：
   - MOF-808@PCC-4的XPS谱图显示了Zr 3d3/2和Zr 3d5/2的结合能峰显著下移，表明由于笼的配位，Zr中心周围的电子密度增加。
10. FTIR分析：
    - MOF-808@PCC-4和MOF-808@PCC-17的FTIR谱图在1100 cm-1处的特征吸收峰归因于-S=O基团。
11. WCA测定：
    - MOF-808@PCC-4的水接触角为50°，表明其表面亲水性增强。
12. UV-vis光谱分析：
    - PDMS改性后MOF-808@PCC的表面振动结构发生了显著变化，FTIR谱图显示了PDMS特征吸收峰的显著增加。
13. 水稳定性测试：
    - MOF-808@PCC-4在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
14. 固定化脂肪酶性能评估：
    - SOM-MIX31@PDMS展示出最高的特异性活性和活性恢复率，酸解反应中表现出更高的反应速率和转化率。
15. 脂肪酶重复使用性评估：
    - SOM-MIX21@PDMS@RML在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性。

总结：
本研究成功展示了机械化学“笼子-金属有机框架”策略的有效性，通过快速合成28种MOF@PCC复合材料，显著提高了C2H2的吸附能力和CO2/C2H2的分离性能。该方法不仅保持了MOF的内在孔隙性，还为气体吸附和分离提供了新的设计原则，具有广泛的应用前景。

展望：
1. 扩展应用：探索“笼子-金属有机框架”策略在其他气体分离和催化反应中的应用潜力。
2. 优化设计：进一步优化PCC的功能基团和孔径，以提高对特定气体的选择性。
3. 规模化生产：开发大规模合成MOF@PCC复合材料的方法，以满足工业需求。
4. 生物医学应用：研究MOF@PCC复合材料在药物传递和生物成像中的潜在应用。

Mechanochemical "Cage-on-MOF”Strategy for Enhancing Gas Adsorption and Separation through Aperture Matching
文章作者：Yu Liang, Gongfu Xie, Kang-Kai Liu, Meng Jin, Yuanyuan Chen, Xiaoxin Yang, Zong-Jie Guan, Hang Xing, and Yu Fang
DOI：10.1002/anie.202416884
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416884

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