【TpCOF光催化】从局部电子密度调节COF基单铜位点的吸附能，实现高效Fenton样光氧化

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摘要：
四川大学何娟、侯贤灯老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2024）中报道了一种通过介电障碍放电(Dielectric Barrier Discharge, DBD)等离子体和湿化学方法制备的酮胺基共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)上锚定的单铜原子催化剂，用于活化过氧单硫酸盐(Peroxomonosulfate, PMS)以促进有机污染物的降解。通过在分子水平上系统地调控光电子结构，引入不同的官能团(Cu@TpPa-X, X= -(CH3)2, -H, -CN)来精确调控电荷分布。实验和计算结果表明，单个金属原子的引入增加了活性中心的电子密度，电子给体基团加速了光生载流子的转移，并改善了PMS对材料的吸附，显著提高了整体氧化和矿化动力学。该工作为定制高效COFs基单原子催化剂开辟了新方法，拓宽了其在光催化中的潜在应用。

研究背景：
1）环境中的药品和个人护理产品(Pharmaceuticals and Personal Care Products, PPCPs)作为新兴污染物，易在环境中积累，对生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，PPCPs的降解和去除引起了研究者的广泛关注。
2）高级氧化过程(Advanced Oxidation Processes, AOPs)是处理含这些有机污染物废水的有效催化氧化过程。硫酸根自由基(SO4·-)基AOPs具有优越的氧化电位和较长的半衰期，因此反应效率高且迅速。然而，传统的催化剂如均相催化剂易产生污泥，且分离回收困难；而异质催化剂则因金属利用率低，催化活性有限。
3）本文作者开发了一种新型的单原子催化剂(Single-Atom Catalysts, SACs)，结合了均相和异质催化剂的优点，最大化金属作为催化活性中心的利用，从而提高催化效率。特别是，作者利用COFs作为SACs的载体，通过结构设计精确调控金属原子的配位环境，以调节其光生电荷分离能力，促进PMS的活化。

实验部分：
1. Cu@TpPa-X的合成：
1) 将2,5-二氨基-对二甲苯(Pa-(CH3)2)和1,3,5-三甲醛苯酚(Tp)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/冰醋酸(AcOH)溶剂中反应，通过DBD等离子体快速合成TpPa-(CH3)2。
2) 通过化学浸渍法将孤立的Cu金属原子固定在COF结构的孔壁上，得到Cu@TpPa-(CH3)2。
3) 用类似的方法制备Cu@TpPa-H和Cu@TpPa-CN，分别使用PaH和Pa-CN单体替换Pa-(CH3)2。
2. CBZ光催化降解实验：
1) 将Cu@TpPa-X和CBZ的悬浮液在黑暗中连续搅拌30分钟以达到吸附-解吸平衡。
2) 向平衡后的溶液中加入PMS溶液，然后开启300-W氙灯照射，开始光催化降解实验。
3) 定期取样，通过高效液相色谱(HPLC)分析CBZ的降解情况。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(PXRD)：
   - 使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪，Cu-Kα辐射源，扫描速度为4.6°/min，记录了Cu@TpPa-(CH3)2的PXRD图谱。
   - Cu@TpPa-(CH3)2的PXRD图谱显示了与TpPa-(CH3)2一致的特征峰，表明COF框架结构在铜改性后得以保持。
2. 比表面积和孔隙结构分析：
   - 使用Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪，在77 K下测量N2吸附-脱附等温线。
   - Cu@TpPa-(CH3)2的BET比表面积为677 m²/g，孔径分布中心在1.2 nm。
3. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)：
   - 使用Thermo Fisher Scientific Nicolet iS50 FTIR光谱仪，记录了Cu@TpPa-(CH3)2的FTIR谱图。
   - Cu@TpPa-(CH3)2的FTIR谱图显示了C=O和C-N键的特征吸收峰，表明COF骨架结构未受铜负载影响。
4. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)：
   - 使用FEI Quanta 200 FEG SEM和JEOL JEM-2100Plus TEM，观察了Cu@TpPa-(CH3)2的形貌。
   - SEM和TEM图像显示了Cu@TpPa-(CH3)2的多孔网络结构，且铜原子均匀分散在COF基质中。
5. X射线光电子能谱(XPS)：
   - 使用Kratos Axis Ultra DLD XPS系统，对Cu@TpPa-(CH3)2进行了XPS分析。
   - Cu 2p XPS谱图显示了Cu 2p3/2和2p1/2的结合能峰，对应于Cu2+的信号，表明铜以单原子形式存在。
6. 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)：
   - 使用Shimadzu Solidspec-3700双光束紫外-可见分光光度计，测量了Cu@TpPa-X的UV-Vis漫反射光谱。
   - Cu@TpPa-X的光谱显示了较强的可见光吸收能力，表明引入单原子铜有助于提高光吸收能力。
7. 光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)：
   - 使用CHI 660E电化学工作站，进行了光电流响应和EIS测试。
   - Cu@TpPa-(CH3)2显示出最高的光电流响应和最小的EIS弧半径，表明其具有最低的电荷转移电阻和最快的电荷迁移效率。
8. 光致发光(PL)光谱：
   - 使用FLS920稳态荧光光谱仪，测量了Cu@TpPa-X的PL光谱。
   - Cu@TpPa-(CH3)2的PL光谱显示了较低的荧光强度，表明其有效地抑制了光生电子-空穴对的复合。
9. 时间分辨PL衰减光谱：
   - 使用Edinburgh Instruments FLS920时间分辨荧光光谱仪，测量了Cu@TpPa-X的PL衰减光谱。
   - Cu@TpPa-(CH3)2的平均荧光寿命较长，进一步证实了其抑制光激发电子-空穴对复合的能力。
10. 电化学活性测试：
    - 使用CHI 660E电化学工作站，通过Mott-Schottky(M-S)曲线测定了Cu@TpPa-X的电化学活性。
    - Cu@TpPa-(CH3)2的M-S曲线表明其具有更正的价带(VB)电位，表明其具有优越的光生空穴氧化能力。
11. 线性扫描伏安法(LSV)：
    - 使用CHI 660E电化学工作站，通过LSV曲线评估了Cu@TpPa-X对PMS的电子转移能力。
    - Cu@TpPa-(CH3)2在PMS存在下的电流密度显著增加，表明其能够有效地将光生电子转移到PMS上。

总结：
本文成功合成了一系列基于酮胺连接的COFs的单铜原子光催化剂，通过引入不同的官能团，精确调控了局部电荷效应。实验结果表明，单铜原子的引入和电子给体基团的引入，通过增强光电子性能和加速催化剂到PMS的电子转移，显著提高了光催化效率。Cu@TpPa-(CH3)2实现了90%的CBZ矿化，具有0.322 min-1的一级反应速率常数，与最先进的类芬顿光催化剂相当。

展望：
本文的研究为设计新型高效光催化剂提供了新的思路，未来的研究可以进一步探索不同官能团和金属中心对催化性能的影响，以及这些材料在实际环境中的应用潜力。同时，深入研究催化剂的稳定性和可回收性，以及在不同污染物体系中的普适性，也是未来研究的重要方向。

Regulating from Local Electron Density to Adsorption Energy of COF-based Single Copper Sites for Highly Efficient Fenton-like Photo-oxidation
文章作者：Qianqian Peng, Guijiao Wen, Chen Yuan, Caizhi Lv, Lan Wu, Juan He*, Xiandeng Hou*
DOI: 10.1039/D4TA04418E
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/TA/D4TA04418E

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