【腙肼EH-COFs材料】具有丰富相互作用位点的发射共价有机框架用于肼传感

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摘要：
海南大学支永峰、吉林师范大学赵丽娜和中国科学院大连化学物理研究所李贺老师等报道的本篇文章（Polym. Chem., 2024）中成功合成了两种共价有机框架（EH-COFs），这些材料在水合肼检测中表现出高灵敏度和选择性。这些EH-COFs通过溶热法合成，其结构中引入了含有-NH基团的腙键，有效减少了聚集引起的荧光猝灭，增强了发射活性。同时，框架壁上的丰富氮和氧原子提供了与客体分子的高效相互作用位点。因此，EH-COFs在水合肼检测中展现出了低检测限，是迄今为止报道的性能最佳的荧光探针之一。

研究背景：
1）水合肼是一种易燃易爆分子，常用于导弹和火箭推进系统中的推进剂，同时由于其还原性和碱性，也作为聚合物和药物合成的前体。然而，水合肼对人类健康构成重大危害，如致畸和致癌效应，尤其是在环境中高浓度存在时。
2）传统的水合肼检测方法包括光谱光度法、化学滴定和电化学方法，这些方法复杂、耗时且成本高。近年来，荧光传感器的发展为水合肼检测提供了一种更简单、更敏感、成本效益更高的解决方案。
3）共价有机框架（COFs）作为一类新型多孔有机材料，因其出色的结晶结构和均匀的纳米孔道结构而受到广泛关注。在荧光化学传感器领域，COFs展现出了高特异性和灵敏度，但常规COFs通常缺乏足够的检测位点，可能导致某些分析物被忽视。本研究中，作者合成了两种发射腙键连接的COFs（EH-COFs），通过引入腙键和-NH基团，增强了与水合肼的相互作用，提高了检测性能。

实验部分：
1. EH-COFs的合成：
1) 将1,3,5-三(3′-甲氧基-4′-肼羰基苯基)苯（TMHB）和1,3,5-三甲醛苯（TFB）或2-羟基苯-1,3,5-三甲醛（TFB-OH）在含水醋酸作为催化剂的存在下加热，制备EH-COFs。
2) 通过溶剂热法合成，将反应物在溶剂中加热至一定温度并保持一定时间，以促进反应进行。
3) 合成后的产物通过过滤、洗涤和干燥得到最终的EH-COFs材料。
2. 结构表征实验：
1) 利用质子核磁共振（^1H NMR）光谱对合成的EH-COFs进行结构表征。
2) 通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析EH-COFs的官能团。
3) 使用固体状态^13C NMR对EH-COFs中的碳信号进行分析。
3. 荧光性能测试：
1) 将EH-COFs粉末分散在磷酸盐缓冲液（PBS）中，用于荧光性能测试。
2) 使用荧光光谱仪测量EH-COFs在不同浓度水合肼溶液中的荧光强度变化。
3) 通过荧光寿命测定仪测量EH-COFs在有无水合肼条件下的荧光寿命。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
1) 使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察EH-COFs的形态，结果显示均匀的带状结构。
2) 利用能量色散X射线光谱（EDS）映射图像显示C、N、O元素的均匀分布。
2. 孔隙结构分析：
1) 通过氮气吸附-脱附等温线测量EH-COFs的孔隙性质，BET比表面积分别为316和187 m²/g。
2) 孔径主要分布在1.8 nm，显示出微孔特性。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）分析：
1) EH-COF-1和EH-COF-2的PXRD分析结果表明它们具有高度结晶的结构。
2) 通过Pawley细化单元格，AA堆叠模型与实验结果一致。
4. 荧光检测分析：
1) EH-COFs对水合肼的荧光猝灭效果显著，检测限分别达到51 nM和28 nM。
2) 荧光猝灭效率可通过Stern-Volmer方程拟合，得到猝灭常数Ksv值为2.3 × 10^5 M^-1。
5. 选择性测试：
1) 在不同pH条件下测试EH-COFs的荧光强度，结果显示在pH 4到10范围内，荧光强度几乎不变，表明优异的pH稳定性。
2) 在存在常见金属离子和阴离子的条件下测试EH-COFs的荧光强度，结果表明对水合肼具有高选择性。

总结：
本研究成功合成了两种新型的发射共价有机框架（EH-COFs），这些材料在水合肼检测中表现出了优异的灵敏度和选择性。EH-COFs的结构设计考虑了引入腙键和-NH基团以增强发射活性，同时丰富的氮和氧原子为水合肼提供了高效的相互作用位点。这些特性使得EH-COFs成为检测水合肼的高性能荧光探针。

展望：
本研究的成果为水合肼的检测提供了新的思路和材料。未来的研究可以进一步优化EH-COFs的结构，以提高其在实际应用中的稳定性和灵敏度。此外，还可以探索EH-COFs在其他有害化学物质检测中的应用，以及它们在环境监测和工业过程中的潜在用途。

Emissive covalent organic frameworks with abundant interaction sites for hydrazine sensing†
文章作者：Yuwei Zhang, Ce Xing, Zhibin Tian, Wanyi Zhao, Yongfeng Zhi,* Lina Zhao* and He Li *
DOI: 10.1039/d4py00815d
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/py/d4py00815d

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