【COF电解质】基于磺酰亚胺功能化共价有机骨架的单离子准固态电解质

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摘要：
南京大学张秋红、贾叙东老师等报道的本篇文章（Polym. Chem., 2024）中报道了一种基于磺胺基功能化的共价有机框架（COFs）的单离子准固态电解质（SIQSSEs）。这些电解质因其能够抑制锂枝晶的生长并提供更高的安全性而受到越来越多的关注。然而，离子电导率低仍是限制其实际应用的主要瓶颈。作者展示了一种新型的单离子电解质，通过在298 K下提供良好的离子电导率（4.3×10^-4 S cm^-1）、高锂离子传输数（LTN，约0.90）和低活化能（0.24 eV）。此外，基于磺胺基功能化的共价有机框架（SFCOF）电解质的Li||LiFePO4（LFP）电池展现出卓越的倍率性能和长循环寿命（在0.2 C下100个循环后容量保持99%）。研究表明，晶体共价有机框架作为固态电解质的构建块在锂金属电池中具有巨大的应用潜力。

研究背景：
1）锂离子电池（LIBs）和锂金属电池（LMBs）在便携电子设备、可穿戴电子设备、纯电动汽车和植入式设备等领域的应用日益增多，对电池的长寿命、高安全性、轻量化、高能量密度和经济性提出了更高的要求。
2）传统的商业锂电池含有双离子液态电解质，这些电解质具有毒性、易燃易爆，导致电解液泄漏，还存在短路和死锂等问题，这些问题是由锂枝晶引起的，导致安全性低和应用寿命短。
3）本文作者在现有研究的基础上，提出了一种新型的单离子电解质，通过在共价有机框架（COFs）中引入磺胺基团，设计了具有方向性的锂离子传输通道和足够的锂离子结合位点，从而提高了离子电导率和锂离子传输数。

实验部分：
1. 4-bz-TFSI和4-bz-SPSI的合成：
1) 将干燥的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和4-乙烯基苯磺酸钠盐加入到三颈烧瓶中，在氩气氛围下，慢慢加入硫酰氯溶液，保持溶液在冰水浴中15分钟。
2) 反应后，通过旋转蒸发得到4-苯乙烯磺酰氯的红橙色液体，然后在室温下冷却。
3) 将4-苯乙烯磺酰氯加入到含有干燥的乙腈、三乙胺、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和三氟甲磺酰胺的三颈烧瓶中，慢慢加入并在冰水浴中反应3小时。
4) 冷却后，通过旋转蒸发去除乙腈，然后用二氯甲烷（DCM）溶解棕色产物，经过洗涤和旋转蒸发得到4-bz-TFSI。
2. COF-V的合成：
1) 根据先前报道的方法，通过1,3,5-三(4-硝基苯基)苯（Tab）和2,5-二乙烯基对苯二甲醛（Dva）的席夫碱反应在n-丁醇/1,2-二氯苯中合成COF-V。
2) 在393 K下反应72小时，通过过滤、用丙酮洗涤和在358 K下真空干燥得到COF-V。
3. COF-S-SH的合成：
1) 将COF-V与1,2-乙二硫醇和偶氮二异丁腈（AIBN）在358 K下通过热引发点击反应制备COF-S-SH。
2) 搅拌48小时后，通过过滤、用丙酮洗涤和在358 K下真空干燥得到黄色产物。
4. COF-S-S-TFSILi和COF-S-S-SPSILi的合成：
1) 将COF-S-SH与4-bz-TFSI或4-bz-SPSI和AIBN在358 K下通过热引发点击反应制备。
2) 搅拌48小时后，用丙酮多次洗涤，得到黄色-棕色粉末。
3) 最后通过与LiOH的离子交换反应进行锂化，通过丙酮洗涤和在358 K下真空干燥过夜得到最终产品。

分析测试：
1. 核磁共振（NMR）表征：
1) 1H NMR和13C NMR结果证实了4-bz-TFSI和4-bz-SPSI的成功合成，具体数据包括峰值位置和积分。
2) 7Li固体核磁共振谱显示COF-S-S-TFSILi和COF-S-S-SPSILi中Li的化学环境是均匀的。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征：
1) COF-S-S-TFSILi和COF-S-S-SPSILi的FT-IR谱图显示了C-H、C-F、O=S=O和C-H振动带，证实了成功合成。
2) 通过FT-IR谱图观察到的振动带的变化，分析了不同官能团的引入对结构的影响。
3. 热重分析（TGA）：
1) COF-V在623 K以下没有重量损失，表明其高热稳定性。
2) COF-S-SH在473 K以下热稳定，而COF-S-S-TFSILi和COF-S-S-SPSILi在423 K以下没有重量损失。
4. 扫描电子显微镜（SEM）表征：
1) COF-S-S-TFSILi和COF-S-S-SPSILi展现出约500 nm直径的独特球状形态。
2) COF-V和COF-S-SH的表面几乎相同，颗粒尺寸保持不变。
5. 粉末X射线衍射（PXRD）表征：
1) COF-V的PXRD图谱显示了高度结晶性，而COF-S-SH、COF-S-S-TFSILi和COF-S-S-SPSILi的衍射峰变宽，表明结晶度降低。
2) 通过PXRD计算了COF样品的六角环的孔径值，发现后修饰过程中孔径增大。
6. 氮气吸附等温线：
1) COF-S-S-SPSILi的比表面积为27.0 m²/g，COF-S-S-TFSILi为29.0 m²/g。
2) COF-V和COF-S-SH的比表面积分别为838.3 m²/g和126.9 m²/g，与文献值一致。
3) 孔径分布分析显示COF-S-S-TFSILi和COF-S-S-SPSILi主要在1.5~1.7 nm范围内，没有介孔。
7. 电化学阻抗谱（EIS）：
1) COF-S-S-TFSILi在298 K下的离子电导率为4.3×10^-4 S cm^-1，COF-S-S-SPSILi为2.6×10^-4 S cm^-1。
2) 通过Arrhenius方程计算了活化能，COF-S-S-TFSILi为0.24 eV，COF-S-S-SPSILi为0.28 eV。
8. 锂离子传输数（LTN）：
1) COF-S-S-TFSILi的LTN为0.90，COF-S-S-SPSILi为0.86，表明锂离子是离子传导的主要贡献者。
9. 电池性能测试：
1) Li/COF-S-S-TFSILi/LFP电池在0.2 C下100个循环后容量保持率为99%，展现了良好的循环稳定性。
2) 电池在不同倍率下的充放电曲线显示了稳定的倍率性能。

总结：
本文成功设计并合成了基于磺胺基功能化的共价有机框架的单离子准固态电解质。这些电解质在298 K下展现出了优异的离子电导率（4.3×10^-4 S cm^-1）、高锂离子传输数（约0.90）和低活化能（0.24 eV）。此外，基于这些电解质的Li||LiFePO4电池展现出了卓越的倍率性能和长循环寿命，证明了这些电解质在锂金属电池中具有巨大的应用潜力。

展望：
本文的研究成果为锂金属电池的电解质设计提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同功能化的COFs对电解质性能的影响，以及这些电解质在其他类型电池中的应用。此外，还可以研究如何通过优化合成方法和后处理步骤来进一步提高电解质的性能，以及如何将这些电解质商业化。

Single-ion quasi-solid-state electrolytes based on sulfonimide-functionalized covalent organic framework
文章作者：Haomin Wu, Wencan Ma, Xin Huang, Yifeng Cai, Junheng Li, Qiaobo Liao, Kai Xi, Qiuhong Zhang* and Xudong Jia*
DOI: 10.1039/D4PY00352G
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/PY/D4PY00352G

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