【一维COF孔道】芘四酰/邻菲咯啉基一维共价有机骨架用于无金属光催化有机转化

首页 > 行业动态 > 【一维COF孔道】芘四酰/邻菲咯啉基一维共价有机骨架用于无金属光催化有机转化

摘要：
河南农业大学赵铭钦、来苗和河北中烟工业有限责任公司Yujie Zhang老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2024）中报道了一种一维吡啶啉基共价有机框架（COF），命名为PP-COF，通过结合4,4',4'',4'''-(1,3,6,8-吡啶四甲酰基)四苯胺（PTBA）和4,4'-(1,10-吡啶二基-2,9-二基)双苯甲醛（PBBA）制备而成。PP-COF具有高结晶性、优异的稳定性以及在可见光范围内的卓越光吸收能力。在空气和可见光的照射下，PP-COF能够有效地将O2转化为1O2和O2•−，进而促进吲哚的光催化官能化和含硫醇的氧化偶联反应，生成双芳基吲哚和二硫化物，产率从中等到高。此外，PP-COF展现出了良好的可回收性。本研究为一维线性共价有机框架在光诱导有机转化中的潜力提供了有力证明。

研究背景：
1）在光驱动的有机转化领域，尽管已有多种光催化剂如二维COFs、共价有机多孔聚合物（CMPs）、金属有机框架（MOFs）、分子笼和石墨相氮化碳（g-C3N4）等被广泛研究，但这些材料在有机反应中常面临使用高功率光源、金属催化剂、不可回收的无机盐、合成配体的挑战以及需要惰性气体保护等问题。
2）为了解决上述问题，科学家们致力于设计更有效、环保的有机物质转化技术，如利用异质光催化剂，这些催化剂能够有效利用可见光并具有优异的可回收性。
3）本研究中，作者开发了一种新型的一维COF，即PP-COF，它通过特定的有机单元连接形成纳米带，这些纳米带通过弱范德华力、π-π堆叠和/或氢键在另外两个维度上聚集。PP-COF不仅具有高结晶性和稳定性，还展现出优异的光吸收能力和光电流响应特性，与二维PyTTA-COF相比，PP-COF在光催化有机转化方面具有更高的潜力。

实验部分：
1. PP-COF的合成：
   1) 将0.04 mmol的PTBA和0.08 mmol的PBBA加入到10 mL的Pyrex管中，加入由邻二氯苯、正丁醇和6 M乙酸组成的溶剂混合物（0.5 mL、1.5 mL和0.2 mL），在超声浴中超声搅拌15分钟。
   2) 在真空条件下，进行三次冻融泵抽气，确保反应环境无水分，然后将管子密封并在120 °C下加热72小时。
   3) 反应结束后，通过索式提取法用丙酮洗涤沉淀，以去除未反应的单体，最后在120 °C的真空条件下干燥过夜，得到PP-COF，产率为92%。
2. 光催化反应的准备：
   1) 在25 mL试管中加入0.6 mmol的吲哚、0.2 mmol的苯甲醛和5 mg的PP-COF，混合均匀。
   2) 将试管放入525 nm的LED光源下，室温下搅拌24小时。
   3) 反应结束后，加入10 mL的乙酸乙酯进行萃取，经过两次提取后，将有机相合并并在真空下浓缩，得到产物3a-3n，产率范围为28%至98%。
3. 氧化硫醇偶联反应的准备：
   1) 将0.5 mmol的硫醇和5 mg的PP-COF加入到25 mL试管中，加入3 mL的DMF。
   2) 在465 nm的LED光源下，室温搅拌2小时。
   3) 反应结束后，采用相同的萃取方法提取产物5a-5k，产率范围为66%至98%。
4. 催化剂的回收与再利用：
   1) 反应结束后，通过离心法回收PP-COF，洗涤后在真空条件下干燥。
   2) 将回收的催化剂用于后续的反应，评估其催化活性和重复使用性。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
   - 使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)观察PP-COF的形态，结果显示PP-COF呈现出纳米带状结构，具有良好的均匀性。
2. N2吸附-脱附等温线：
   - 在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得PP-COF的77 K N2吸附-脱附等温线，结果显示PP-COF具有典型的I型等温线，表明其具有良好的微孔结构。BET比表面积为330 m²/g，孔径分布中心在约2 nm。
3. X射线光电子能谱(XPS)分析：
   - 使用Axis Supra XPS系统进行PP-COF的表面元素分析，C1s谱图显示- C=N-、-C-N-和-C=C-/-C-C-的特征峰，结合能分别为286.0 eV、285.5 eV和284.8 eV，表明亚胺键的成功形成。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：
   - 使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪进行PP-COF的PXRD测试，结果显示PP-COF的衍射峰与理论模拟的1D-AA堆叠结构一致，表明其高结晶性。
5. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)：
   - 在Bruker V70仪器上进行FTIR分析，PP-COF的红外光谱在1615 cm⁻¹处显示出特征峰，证实了亚胺键的存在。
6. 紫外-可见光谱(UV-vis)分析：
   - 在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上记录PP-COF的UV-vis光谱，结果显示PP-COF在可见光范围内具有良好的光吸收能力，吸收峰位于600 nm附近。
7. 光催化性能评估：
   - 在光催化反应中，PP-COF能够有效地将O2转化为1O2和O2•−，促进吲哚的官能化反应，产率高达98%。在氧化硫醇偶联反应中，PP-COF的催化活性表现出优异的稳定性和重复使用性。
8. 催化剂的稳定性测试：
   - 通过对PP-COF进行水稳定性测试，结果显示在60 °C下浸泡4小时后，PP-COF的晶体结构保持良好，表明其在水环境中的优异稳定性。

总结：
本文成功设计并合成了一种一维吡啶啉基共价有机框架PP-COF，该材料在光催化有机转化领域展现出了优异的性能。PP-COF不仅具有高结晶性和稳定性，还能够有效吸收可见光并产生活性氧物种，促进了吲哚的官能化和硫醇的氧化偶联反应。此外，PP-COF还展现出了良好的可回收性，为一维COF在光催化领域的应用提供了新的可能性。

展望：
本研究为一维COF在光催化有机转化中的应用提供了重要的科学依据。未来的研究可以进一步探索PP-COF在其他类型的有机转化反应中的应用，以及通过结构调整来优化其光催化性能。此外，深入研究PP-COF的光生电荷分离机制和光催化机理，将有助于设计出更高效、更稳定的光催化剂。

Pyrenetetrayl/phenanthroline-based one-dimensional covalent organic framework for metal-free photocatalytic organic conversion
文章作者：Longfei Wang, Longxin Wang, Qianrui Zhao, Xiaoming Ji, Mingqin Zhao,* Yujie Zhang *and Miao Lai *
DOI: 10.1039/D4TA04330H
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/TA/D4TA04330H

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。