【Zn-CAT导电MOF】用于高性能电离子软致动器的新型二维导电金属有机框架异质结构

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摘要：
中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所李铁、张珽和西交利物浦大学秦素洁老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2024）中开发了一种基于离子交联的ZnO@Zn-CAT与聚(3,4-乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT:PSS, PP)的新型纳米复合材料，用于制备人工肌肉。该材料在低输入电压下展现出超快的响应时间（小于1.56秒）、极大的弯曲应变（高达1.22%）、长期循环稳定性（10000次循环后保持97%）以及在连续电刺激下良好的结构可靠性。特别地，该软执行器在额外的700 nm光刺激下表现出显著增强的应变（2.38%）和阻挡力（66 mN），为实现复杂的下一代软机器人设备（包括可穿戴电子设备和人工肌肉）提供了可能。

研究背景：
1) 现有的离子人工肌肉技术需要显著的技术进步，以实现在各种刺激下增加的弯曲应变、增强的响应速率和延长的稳定性，同时确保一致和可靠的性能。
2) 研究者们已经尝试使用碳纳米管和石墨烯等碳材料来提高离子聚合物-金属复合材料(IPMC)执行器的性能，但这些材料在离子液体中大尺寸阳离子与碳材料尺寸不匹配，导致动力学缓慢、传输差和反应时间长。
3) 本文作者通过引入ZnO@Zn-CAT核壳结构和PP，利用其高孔隙结构和PP的高灵活性、导电性和光热特性，显著提高了软执行器的性能。此外，作者还探索了光热和热电效应在提高执行器性能中的应用。

实验部分：
1. ZnO@Zn-CAT的合成：
1) 将ZnO和2,3,6,7,10,11-六羟基三苯基(HHTP)在85°C下反应不同时间，通过多次洗涤得到核壳结构的ZnO@Zn-CAT。
2) 根据生长时间命名为ZnO@Zn-CAT-1, ZnO@Zn-CAT-3, ZnO@Zn-CAT-12, 和 ZnO@Zn-CAT-20。
2. ZnO@Zn-CAT/PP薄膜的制备：
1) 将ZnO@Zn-CAT与PP自组装，制备ZnO@Zn-CAT/PP薄膜。
2) 详细步骤包括将ZnO@Zn-CAT与PEDOT:PSS混合，涂覆在基底上，经过干燥和固化过程。
3. 电化学性能测试：
1) 通过循环伏安法(CV)测试ZnO@Zn-CAT复合材料的电容特性。
2) 在不同扫描速率下进行CV测试，设置电化学窗口为0.2至0.6 V。
3) 进行电化学阻抗谱(EIS)测试，以评估电极/电解质界面的离子传输阻抗。
4. 电化学驱动性能测试：
1) 评估ZnO@Zn-CAT/PP软执行器在不同输入电压和频率下的弯曲应变和响应时间。
2) 使用标准激光位移传感器检测自由悬挂执行器的峰-峰位移。
5. 光增强驱动性能测试：
1) 研究ZnO@Zn-CAT/PP软执行器在700 nm光照射下的光热转换效率和增强的驱动性能。
2) 测量在不同光功率密度下的应变，以评估光增强效果。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，观察到ZnO@Zn-CAT的核壳结构。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，之前在150 °C下真空脱气过夜。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱(XPS)系统进行分析，观察到Zn, O, 和C元素的存在，以及Zn 2p3/2和Zn 2p1/2峰。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪，观察到ZnO和Zn-CAT的特征峰。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Bruker V70仪器上进行，检测到C=O和C-O键的吸收峰。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：使用OCAH200接触角测量仪记录，评估样品的表面亲水性。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上记录，观察到ZnO@Zn-CAT/PP薄膜的光吸收特性。
8. 比表面积和孔隙结构分析：ZnO@Zn-CAT-1的比表面积为47.1 m²/g，孔径分布中心在~1.9 nm。
9. XPS分析：ZnO@Zn-CAT-1的XPS谱图显示了C 1s和O 1s的峰，表明了Zn-CAT的成功合成。
10. FTIR分析：ZnO@Zn-CAT-1的FTIR谱图在1000到1100 cm−1处的吸收增加，归因于三唑的N−H伸缩振动和苯环的存在。
11. WCA测定：ZnO@Zn-CAT-1显示出较高的疏水性，水接触角显著增大。
12. UV-vis光谱分析：ZnO@Zn-CAT/PP薄膜在700 nm光照射下的光热转换效率显著，表面温度可达104.9 °C。
13. 电化学性能测试：ZnO@Zn-CAT-1/PP薄膜在10 mV s⁻¹下的特异电容为12.8 F g⁻¹，显示出优异的电容性能。
14. 电化学驱动性能测试：ZnO@Zn-CAT-1软执行器在3 V输入电压下的弯曲应变为1.22%，响应时间为1.56秒。
15. 光增强驱动性能测试：在244 mW cm⁻²的光功率密度下，ZnO@Zn-CAT-1软执行器的应变达到2.38%，显示出显著的光增强效果。

总结：
本文成功开发了一种基于ZnO@Zn-CAT/PP的高性能软执行器，该执行器在低输入电压下展现出优异的弯曲应变、快速的响应时间和良好的循环稳定性。通过构建ZnO@Zn-CAT核壳结构和利用PP的光热特性，显著提高了软执行器的性能。此外，该软执行器在光照射下展现出显著增强的驱动性能，为软机器人技术的发展提供了新的可能性。

展望：
本文的研究为软执行器的设计和制备提供了新的思路，未来的研究可以进一步探索不同材料组合和结构设计对软执行器性能的影响。此外，可以研究软执行器在实际应用中的耐久性和可靠性，以及如何进一步优化其在复杂环境下的性能。未来的工作还可以探索软执行器在生物医学、可穿戴设备和其他工程领域的应用潜力。

Novel two-dimensional conductive metal–organic framework-based heterostructures for highperformance electro-ionic soft actuators†
文章作者：Yingyi Wang, Shengzhao Li,‡ Lin Liu, Simin Feng, Kejie Guan, Yixiang Shi, Fuqin Sun, Xiaowei Wang, Yaochun Shen, Cheng Zhang, Qianzuo Liu,Tie Li,* Ting Zhang* and Sujie Qin *
DOI: 10.1039/d4ta04514a
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta04514a

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