【双金属MOF-74】双单原子位点与石墨烯包覆核壳Fe-Cu纳米合金耦合促进氧还原反应

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摘要：
四川大学王飞、西北农林科技大学朱铭强和电子科技大学陈远富老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2024）中报道了一种通过自组装和热解金属有机框架（MOF）制备的FeCu双单原子位点（DSAs）和石墨烯包覆的FeCu核壳纳米合金（FeCu@G）的复合物，用于氧还原反应（ORR）。这种复合物在MOF衍生的氮掺杂碳纳米管（CNT）中展现出优异的ORR性能，其半波电位（E1/2）为0.91 V，塔菲尔斜率为48.15 mV dec-1，超过了商业Pt/C催化剂。通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了Cu-Nx位点和FeCu@G纳米合金显著改变了Fe-Nx位点的电子结构，从而提高了ORR活性。

研究背景：
1）在能源转换和存储设备中，氧还原反应（ORR）是一个关键过程，但Pt基催化剂的高成本和有限的资源限制了其广泛应用。
2）研究者们致力于开发非贵金属催化剂，特别是单原子催化剂（SACs），以提高原子效率和降低成本。
3）作者通过引入Cu-Nx位点和FeCu@G纳米合金，改变了Fe-Nx位点的电子结构，提高了ORR活性。此外，作者还探索了这种新型催化剂在锌空气电池中的应用。

实验部分：
1. ZnFeCu-MOF-74的合成：
1) 将121.2 mg Fe(NO3)3·9H2O (0.3 mmol)溶解在50 mL甲醇中，加入两片Cu箔（1 x 2 cm²），超声处理直至溶液颜色由黄棕色变为浅绿色，表明Fe³⁺转化为Fe²⁺。
2) 将上述溶液转移到含有660 mg Zn(CH3COO)2·2H2O (3 mmol)的250 mL烧杯中（溶液A），在室温下搅拌。同时，将298 mg DHTA (1.5 mmol)溶解在50 mL甲醇中（溶液B），缓慢加入溶液A中，搅拌3小时。
3) 将得到的棕色悬浮液离心、洗涤，并分散在50 mL pH约7.0的水中，进行175℃水热处理12小时，得到ZnFeCu-MOF-74。
2. FeCu-DSAs@CNT的制备：
1) 将ZnFeCu-MOF-74与两倍量的三聚氰胺（1:2重量比）混合，进行两步热解。首先在400℃下处理2小时，然后将退火温度提高到900℃，保持3小时（升温速率为5℃/min）。
2) 得到的黑色固体即为FeCu-DSAs@CNT，无需进一步处理。对比样品FeCu-DSAs@CNT-AW通过用0.5 M H2SO4 (60 mL)在60℃下处理12小时获得。
3. 电化学性能测试：
1) 将催化剂墨水涂覆在旋转圆盘电极（RDE）上，在O2饱和的0.1 M KOH溶液中进行循环伏安法（CV）测试。
2) 在1600 rpm旋转速度下进行线性扫描伏安法（LSV）测试，评估材料的ORR性能。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品形态，确认了FeCu合金颗粒在FeCu-DSAs@CNT中的存在，并嵌入N掺杂CNT中。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，FeCu-DSAs@CNT的比表面积为345.5 m²/g，孔径分布中心在~4.0 nm。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱(XPS)系统进行分析，Fe 2p XPS谱图中Fe0峰位于707.97和720.75 eV，Cu 2p XPS谱图中Cu0峰位于933.07和952.98 eV，证实了FeCu合金的形成。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪，FeCu-DSAs@CNT的PXRD图谱显示了FeCu合金的特征峰。
5. 拉曼光谱：FeCu-DSAs@CNT的ID/IG比值为1.05，表明材料中存在较多的缺陷，有助于提高催化活性。
6. 电化学活性表面积(Cdl)：FeCu-DSAs@CNT的Cdl值为20.2 mF/cm²，表明其具有较高的电化学活性表面积。
7. 稳定性测试：通过在碱性环境中进行3000次连续CV循环测试FeCu-DSAs@CNT的稳定性，E1/2保持不变，表明其在KOH中的稳定性。
8. 耐久性测试：通过长时间的i-t测试评估FeCu-DSAs@CNT的耐久性，相对于初始值，FeCu-DSAs@CNT仅减少了6.6%的相对电流，显示出优异的耐久性。
9. 甲醇耐受性测试：在添加甲醇的条件下进行i-t测试，FeCu-DSAs@CNT显示出良好的甲醇耐受性，相对电流仅略有下降。

总结：
本文成功制备了一种新型的FeCu-DSAs@CNT催化剂，通过引入Cu-Nx位点和FeCu@G纳米合金，显著提高了ORR性能。DFT计算和实验结果表明，这种催化剂具有优异的电子结构和催化活性，为非贵金属催化剂的开发提供了新的思路。

展望：
本文的研究为Fe-Nx-C催化剂的设计和合成提供了重要的理论基础。未来的研究可以进一步探索这种催化剂在其他能源转换反应中的应用，如氢进化反应（HER）和二氧化碳还原反应（CO2RR）。此外，作者可以探索通过调整合金组分和比例来优化催化剂的性能，以及在实际能源设备中的长期稳定性和可持续性。

Dual Single-Atom Sites Coupled with Graphene-Encapsulated Core-Shell Fe-Cu Nanoalloy for Boosting Oxygen Reduction Reaction
文章作者：Katam Srinivas , Zhuo Chen, Anran Chen, He Huang, Chengtao Yang, Fei Wangd*, Mingqiang Zhu*, and Yuanfu Chen*
DOI: 10.1039/D4TA05015K
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/TA/D4TA05015K

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