【发光MOF材料】结构多样性和可调发光性质的Zn(II)金属-有机骨架，具有对苯二甲酸和4,7-二(1,2,4三唑-1-基)-2,1,3-苯并噻二唑连接基

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摘要：
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS的Xiaolin Yu、Andrei S. Potapov等报道的本篇文章（Cryst. Growth Des. 2024）中报道了一系列新的Zn(II)金属-有机骨架（MOFs）或配位聚合物（CPs），它们由相同的起始材料在不同的反应条件下制备而成。这些化合物1-3展示了对Ga3+阳离子的发光传感特性，检测限分别为1.6、6.1和1.8 μM。通过仔细比较四种合成CPs的晶体结构，发现堆积特征和分子间相互作用强烈影响发光和传感性质。发光传感响应归因于金属-有机骨架与Ga3+通过1,2,4-三唑环上的氮原子相互作用时的吸收增强。

研究背景：
1）MOFs因其高比表面积和可设计的孔隙结构，在气体存储、分离、催化和传感等领域显示出巨大潜力。然而，MOFs的合成通常需要精确控制反应条件，以获得具有特定结构和功能的MOFs。
2）已有研究通过利用特定的次级构建单元（SBUs）和拓扑方法部分解决了结构预测的问题。但基于非SBU的MOF形成理解仍然有限。
3）作者通过改变溶剂混合物和反应时间，从相同的起始材料制备了具有不同结构的MOFs。这些MOFs展示了对Ga3+的灵敏检测，这在环境和健康影响方面具有重要意义。

实验部分：
1. MOF [Zn(tr2btd)(bdc)]n (1) 的合成：
1) 将对苯二甲酸（6 mg, 0.037 mmol）、Zn(NO3)2·6H2O（11 mg, 0.037 mmol）和tr2btd（10 mg, 0.037 mmol）加入到2 mL的DMF-EtOH溶剂混合物（3:1 v/v）中。
2) 将混合物在室温下超声10分钟，然后在120°C的恒温箱中反应24小时。
3) 通过过滤分离出黄色块状晶体，用DMF洗涤并在空气中晾干，产率为81%。
2. MOF {[Zn2(tr2btd)2(bdc)2]·MeCN}n (2) 的合成：
1) 将对苯二甲酸（6 mg, 0.037 mmol）、Zn(NO3)2·6H2O（11 mg, 0.037 mmol）和tr2btd（10 mg, 0.037 mmol）加入到2 mL的DMF-MeCN溶剂混合物（3:1 v/v）中。
2) 将混合物在室温下超声10分钟，然后在120°C的恒温箱中反应24小时。
3) 通过过滤分离出黄色立方晶体，用DMF洗涤并在空气中晾干，产率为78%。
3. MOF {[Zn3(tr2btd)4(H2O)2(bdc)3]·H2O}n (3) 的合成：
1) 将对苯二甲酸（6 mg, 0.037 mmol）、Zn(NO3)2·6H2O（11 mg, 0.037 mmol）和tr2btd（10 mg, 0.037 mmol）加入到2 mL的DMA-H2O-EtOH溶剂混合物（4:2:1 v/v/v）中。
2) 将混合物在室温下超声10分钟，然后在120°C的恒温箱中反应24小时。
3) 通过过滤分离出黄色矩形棒状晶体，用DMA洗涤并在空气中晾干，产率为89%。
4. MOF [Zn(tr2btd)2(bdc)]n (4) 的合成：
1) 将对苯二甲酸（6 mg, 0.037 mmol）、Zn(NO3)2·6H2O（11 mg, 0.037 mmol）和tr2btd（10 mg, 0.037 mmol）加入到2 mL的DMF-EtOH溶剂混合物（3:1 v/v）中。
2) 将混合物在室温下超声10分钟，然后在120°C的恒温箱中反应1小时。
3) 通过过滤分离出沉淀物，用DMF洗涤，然后手工挑选几个大的黄绿色长条状单晶用于单晶X射线衍射（SCXRD）分析和发光测量。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）分析：
1) 使用Bruker D8衍射仪，CuKα辐射（λ = 1.54184 Å），在3−40° 2θ范围内，步长0.03°，每点收集时间1 s。
2) 结果显示化合物1-3的相纯度，化合物4由于与其他相混合，通过手工挑选单晶进行分析。
2. 热重分析（TGA）：
1) 使用NETZSCH TG209热平衡仪器，在50−800 °C范围内的氦气氛围中，加热速率10 °C/min。
2) 结果显示化合物1在50−390 °C范围内没有质量损失，表明其热稳定性好。
3. 红外光谱（IR）分析：
1) 记录了所有CPs的IR光谱，相似的化学组成导致它们的IR光谱相似。
2) 在1650−1300 cm−1区域观察到由于不同配位模式的羧酸根引起的特征吸收带的差异。
4. 发光光谱分析：
1) 使用Horiba Fluorolog 3仪器测量固态样品的发光光谱、寿命和量子产率。
2) 使用Agilent Cary Eclipse荧光光谱仪记录MOF悬浮液的发光光谱。
3) 结果显示化合物1和2在固态和乙醇悬浮液中展示了相似的发光性质，而1D CPs 3和4的发光性质差异显著。
5. 单晶结构测定：
1) 使用MiTeGen尼龙环和冷冻油将适合SCXRD分析的晶体安装好。
2) 使用Agilent Xcalibur四圆衍射仪（MoKα辐射，λ = 0.71073 Å）和Bruker D8 Venture三圆衍射仪（MoKα辐射，λ = 0.71069 Å）收集晶体数据。
3) 使用CrysAlisPro软件包进行积分、吸收校正和单元格参数测定，使用SADABS程序进行吸收校正。
6. 计算化学细节：
1) 使用Gaussian 09软件包进行计算。
2) 使用DFT B3LYP631+G(d,p)模型化学优化Ga3+与tr2btd的加合物几何结构。
3) 使用IEFPCM模型和乙醇作为溶剂考虑溶剂效应。
7. 结果与讨论：
1) 通过改变溶剂混合物和反应时间，从相同的起始材料制备了具有不同结构的MOFs。
2) 所有化合物均展示了对Ga3+的显著发光增强，检测限分别为1.6、6.1和1.8 μM。
3) 基于实验和理论的综合研究，将发光传感机制归因于MOF连接体与Ga3+通过1,2,4-三唑环上的氮原子相互作用时的UV吸收增强。

总结：
本文成功合成了四种结构不同的Zn(II) MOFs，并研究了它们的发光和传感性质。这些MOFs对Ga3+具有灵敏的检测能力，这可能对环境监测和健康评估具有重要意义。通过结构分析和理论计算，作者揭示了MOFs与Ga3+相互作用的机制。

展望：
本文的研究为设计新型MOFs提供了有价值的见解。未来的研究可以进一步探索这些MOFs在其他应用中的潜力，例如催化或药物传递。此外，研究不同金属离子对MOFs结构和功能的影响，以及通过后修饰策略优化MOFs的性能，也是未来研究的有价值方向。

Structural Diversity and Tunable Luminescent Properties of Zn(II) Metal−Organic Frameworks with Terephthalate and 4,7-Di(1,2,4-triazol-1-yl)-2,1,3-benzothiadiazole Linkers
文章作者：Dmitry I. Pavlov, Alexey A. Ryadun, Vladimir P. Fedin, Xiaolin Yu,* and Andrei S. Potapov*
DOI：10.1021/acs.cgd.4c00797
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.cgd.4c00797

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