【COF@CNTs】富含磺酸盐的COF基碳纳米管复合材料用于高效太阳能膜蒸发器和锂硫电池改性分离器

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摘要：
烟台大学隋竹银、海南大学肖娟秀和陈琦老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Polym. Mater. 2024, 6, 17, 10555–10564）中设计了一种富含硫酸基团的共价有机框架（COF）基碳纳米管（CNT）复合材料（TB-COF@CNTs），在海水淡化和锂硫（Li-S）电池领域展现出优异的性能。在海水淡化中，TB-COF@CNTs膜蒸发器具有97%的太阳能吸收效率（300-2500 nm），低蒸发焓（2020 kJ/kg），以及在单太阳光照射下的高蒸发速率（1.72 kg/m²·h）和高效率（96.5%）。硫酸基团能有效分离阴离子（如Cl⁻）和阳离子（如Na⁺），防止蒸发过程中固体盐晶的形成。在Li-S电池中，TB-COF@CNTs改性隔膜能够减缓多硫化物的穿梭效应，促进锂离子的迁移，展现出卓越的电化学性能，其初始比容量为833 mA·h/g，在0.5 C下经过200个循环后仍保持633 mA·h/g。本研究提出了一种合理设计功能性COFs基CNT复合材料的方法，增强了其在综合能源系统中的潜在应用。

研究背景：
1）传统的海水淡化技术能耗高、成本高、技术复杂，且COFs在太阳能驱动的海水淡化研究中存在窄带光谱响应和低耐盐性的问题。
2）有研究者通过设计具有超亲水性的共价三嗪框架和碳纳米管（CNTs）复合材料来提高光收集性能，以及通过设计DMTC-COF/CNT复合材料改性隔膜来捕获溶解的多硫化物，提高Li-S电池性能。
3）本研究通过将富含硫酸基团的COF（TB-COF）原位生长在CNTs上，制备了具有宽带吸收、高导电性和功能性的复合材料（TB-COF@CNTs），并将其应用于太阳能驱动的海水淡化和Li-S电池隔膜改性，实现了高效的光热转换和电化学性能。

实验部分：
1) TB-COF的合成：将三嗪甲醛（Tp）和4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸（Bd(SO3H)2）在1,4-二氧六环/间三甲基苯混合溶剂中反应，经冷冻、抽真空、密封后在120°C下反应3天，得到TB-COF。
2) TB-COF@CNTs的合成：将氨基改性的碳纳米管（NH2-CNTs）和Tp在1,4-二氧六环/间三甲基苯混合溶剂中超声分散，加入Bd(SO3H)2、1,4-二氧六环、间三甲基苯和6 M醋酸水溶液，经冷冻、抽真空、密封后在120°C下反应3天，得到TB-COF@CNTs。
3) COFs材料膜蒸发器的制备：将TB-COF@CNTs分散在乙醇中，通过抽滤法将其涂覆在有机滤膜上，得到TB-COF@CNTs膜蒸发器。
4) COFs材料改性隔膜的制备：将TB-COF@CNTs与碳黑（CB）混合，加入聚偏氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮（PVDF/NMP）溶液，涂覆在Celgard 2325隔膜上，干燥后得到改性隔膜。
5) Li-S电池的组装与测试：将S/CB正极、Li金属负极和TB-COF@CNTs改性隔膜组装成电池，使用1 M LiTFSI电解液进行电化学性能测试。

分析测试：
1) PXRD（粉末X射线衍射）：TB-COF和TpBd-COF显示出明显的衍射峰，表明了其晶体结构。
2) FTIR（傅里叶变换红外光谱）：TB-COF@CNTs和TpBd-COF@CNTs的FTIR谱图与原始COFs相似，表明CNTs的引入未影响化学框架。
3) XPS（X射线光电子能谱）：分析了不同样品的元素组成，确认了TB-COF和TB-COF@CNTs中存在S元素。
4) N2吸附-脱附等温线：测量了CNTs和COFs基CNT复合材料的比表面积、孔容和孔径，TB-COF@CNTs具有774 m²/g的比表面积和1.000 cm³/g的孔容。
5) SEM（扫描电子显微镜）和TEM（透射电子显微镜）：观察了CNTs、TB-COF和TB-COF@CNTs的微观结构，确认了TB-COF在CNTs上的均匀生长。
6) UV-Vis-NIR（紫外-可见-近红外）吸收测试：TB-COF@CNTs展现出97%的太阳能吸收效率。
7) 热重分析：TB-COF@CNTs膜蒸发器在模拟太阳光照射下迅速升温至72.1°C，显示出优异的光热转换能力。
8) 蒸发率测试：TB-COF@CNTs膜蒸发器在3.5 wt% NaCl溶液中展现出1.72 kg/m²·h的蒸发速率和96.5%的转换效率。
9) 电化学性能测试：TB-COF@CNTs改性隔膜的Li-S电池展现出833 mA·h/g的初始比容量，在0.5 C下经过200个循环后仍保持633 mA·h/g。

总结：
本文成功制备了富含硫酸基团的COF基CNT复合材料（TB-COF@CNTs），并将其应用于太阳能驱动的海水淡化和Li-S电池隔膜改性。TB-COF@CNTs具有优异的光热转换能力、电导率和功能性，能有效促进水分子的蒸发和Li+的迁移，同时抑制多硫化物的穿梭效应。在海水淡化中，TB-COF@CNTs膜蒸发器展现出高蒸发速率和低蒸发焓；在Li-S电池中，改性隔膜展现出高比容量和良好的循环稳定性。这些发现为设计和合成多功能复合材料提供了实验依据和理论指导。

展望：
本研究的积极影响在于提供了一种高效的太阳能驱动海水淡化和Li-S电池隔膜改性材料。未来的研究可以进一步探索TB-COF@CNTs在不同条件下的性能，如不同光照强度、不同水质和长期稳定性等。此外，可以研究TB-COF@CNTs在其他能源转换和存储领域的应用，如超级电容器、燃料电池等。还可以探索其他类型的COFs基复合材料的制备和应用，以拓宽其在能源和环境领域的应用范围。

Sulfonate-Rich COF-Based CNT Composites for Efficient Solar-Driven Membrane Evaporators and Lithium−Sulfur Battery-Modified Separators
文章作者：Yuzhen Zhao,§ Meng Xia,§ Yongpeng Li, Zhuyin Sui,* Zhuangzhuang Wu, Xinxin Yu, Weina Wang, Wenxin Wang, Juanxiu Xiao,* and Qi Chen*
DOI：10.1021/acsapm.4c01693
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.4c01693

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