【TAPA-TFPB-COF】基于三苯胺的COF薄膜用于多巴胺响应性电致荧光变色

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摘要：
中国科学院大学王栋、万立骏老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 37, 49594–49601）中报道了一种基于三苯胺的共价有机框架（COF）薄膜，该薄膜具有电致荧光变色（EFC）和电致变色（EC）特性。该薄膜在0.75 V的驱动电压下展现出151的最大荧光对比度，实现了EFC过程的“荧光关闭”状态。荧光的开启和关闭状态的切换时间分别为0.51秒和7.79秒。在同一电压范围内，COF薄膜还表现出EC特性，实现了50.23%的对比度和297.4 cm² C⁻¹的着色效率，着色和褪色的切换时间分别为18.6秒和0.7秒。值得注意的是，通过添加多巴胺作为还原剂，可以恢复COF薄膜的荧光。这一现象使得利用应用电位作为物理输入和多巴胺添加作为化学输入来实现NAND逻辑门成为可能。本研究成功开发了具有双功能EFC和EC特性的COF薄膜，展示了其在构建先进光电器件中的潜力。

研究背景：
1）在显示技术、生物传感器和信息加密等领域，对电致荧光变色（EFC）材料的需求日益增长。这些材料在外加电势作用下能够可逆地在高荧光强度和低荧光强度状态之间转换。
2）自2004年Dias等人首次报道了固有可切换的电活性荧光体以来，已经开发出包括有机分子染料、聚合物和混合物在内的多种EFC材料。
3）本文作者使用三苯胺基单体合成了具有EFC和EC特性的COF薄膜。通过模块化设计，实现了荧光通过电荷转移（CT）机制的调控，并探索了COF薄膜对多巴胺的响应，为构建化学传感器提供了新的可能性。

实验部分：
1. COF薄膜的制备：
1) 将TAPA和TFPB各0.018 mmol，以及o-二氯苯和1-丁醇混合，超声15分钟以获得均匀的前驱体溶液。
2) 将ITO电极浸入前驱体溶液中，滴加6 M醋酸水溶液，经过三次冻融循环后，密封并在120 °C下加热72小时。
3) 将得到的电极用四氢呋喃(THF)冲洗，并在THF中超声5分钟，每天更换新鲜THF，连续3天后，用氮气流吹干，并浸泡在电解液中。
2. 电化学和光谱电化学测试：
1) 使用CHI 760E电化学工作站，以COF薄膜修饰的ITO电极、铂丝电极和新鲜制备的Ag/AgCl电极作为工作电极、对电极和参比电极，0.1 M NaClO4/CH3CN作为电解液，进行循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)测试。
2) 在-0.5至0.75 V的电位范围内，对COF薄膜的电致变色(EC)性能进行测试，记录532 nm处的透射率变化，计算着色效率(CE)和对比度。
3. 多巴胺响应测试：
1) 准备含有2.25 mL电解液的自制比色皿，加入COF薄膜电极、参比电极和对电极。
2) 测量初始状态下的荧光光谱，然后施加0.75 V电压40秒，撤去电压后测量EFC“开”状态下的荧光光谱。
3) 直接向体系中加入0.5 mL样品溶液，混合均匀后静置1分钟，最后测量COF薄膜电极对样品的响应。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(PXRD)：使用PANalytical Empyrean衍射仪，Cu Kα辐射，2-30°范围内以3°每分钟的速率收集PXRD图案。
2. 掠入射广角X射线散射(GIWAXS)：在北京同步辐射设施(BSRF-1W1A)进行GIWAXS实验，记录COF薄膜的晶体信息。
3. 扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)：使用Regulus8100 SEM和Cypher VRS AFM进行形貌观察和厚度测量，AFM在敲击和接触模式下进行。
4. 紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-vis-NIR)和荧光光谱：使用PerkinElmer Lambda 1050+分光光度计和Horiba FluoroMax+光谱仪进行测量。
5. 拉曼光谱：使用Thermo Scientific DXR仪器，532 nm激光源进行拉曼光谱测量。
6. 电子顺磁共振(EPR)光谱：使用Bruker Elexsys E500光谱仪进行EPR测量，微波频率9.42 GHz，微波功率10.12 mW，调制幅度2 gauss。
7. 电化学稳定性测试：通过循环伏安法(CV)测试COF薄膜在不同电压范围内的稳定性，记录氧化还原峰电流的变化。
8. 荧光量子产率测量：在醋酸溶液中测量COF薄膜的荧光量子产率，使用Horiba FluoroMax+光谱仪进行测量，得到量子产率为1.55%。
9. 时间响应测试：在-0.5至0.75 V的电位范围内，对COF薄膜的荧光响应时间进行测试，记录不同电位下荧光强度的变化。
10. 多巴胺响应选择性测试：在含有不同还原剂和多巴胺类似物的溶液中，测试COF薄膜的荧光恢复情况，评估其选择性。

总结：
本文成功开发了一种基于三苯胺的COF薄膜，该薄膜在低驱动电压下展现出高荧光对比度和快速开关特性。通过添加多巴胺，实现了荧光的可逆恢复，为构建分子逻辑门提供了新策略。这些发现为COF材料在光电器件领域的应用提供了新的方向。

展望：
本研究为EFC和EC材料的发展提供了新的思路，未来的研究可以进一步探索COF薄膜在其他生物分子检测和逻辑门应用中的潜力。此外，可以通过优化COF薄膜的合成条件和结构设计，提高其在实际应用中的稳定性和响应速度。

Triphenylamine-Based Covalent Organic Framework Films for Dopamine-Responsive Electrofluorochromism
文章作者：Rui-Zhi Li, Qing Hao, Xiao-Rui Ren, Chuang Wen, Lu Wang, Zhen-Lian Zhao, Jiang-Yang Shao, Yu-Wu Zhong, Dong Wang,* and Li-Jun Wan*
DOI：10.1021/acsami.4c11008
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c11008

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