【COF电催化】调节共价有机聚合物的孔径和电子性质以催化中性介质中的双电子氧还原反应

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摘要：
中国科学院大学徐庆、曾高峰和姜政老师等报道的本篇文章（ACS Catal. 2024, 14, 13883−13891）中共价有机聚合物（COPs）被用作电催化剂，通过双电子氧还原反应（2e− ORR）来生产过氧化氢（H2O2）。在中性条件下进行2e− ORR催化一直是一个挑战，因为缺乏合适的催化位点和孔隙性。研究者通过调节合成策略来改变孔径和电子性质，成功获得了在中性介质中对2e− ORR具有高选择性和活性的COP催化剂。通过改变连接体，COPs的孔径可以从0.49 nm调节到0.87 nm，Cr中心的电子状态也随之改变。具有四氰乙烯连接体的Cr-TCNE-COP展示了95.3%的高H2O2选择性，质量活性达到398.2 A g−1，是具有均苯四酸酐连接体的Cr-PMDA-COP的1.6倍。结果表明，靠近Cr活性位点的较短碳基质有利于O2的吸附和*OOH的解吸。本研究为通过协同调控反应孔微环境和电子状态来在中性介质中高效电生产H2O2铺平了道路。

研究背景：
1. H2O2是一种重要的化学品，广泛应用于水处理、造纸、消毒、杀菌、化学合成和能源存储等领域。电化学合成H2O2基于2e− ORR，是一种绿色安全的高原子经济性反应，与工业上成熟的蒽醌过程相比具有优势。然而，在中性条件下进行电合成H2O2对于存储和运输更为有利，因为H2O2的分解和设备腐蚀受到抑制。
2. 已有研究报道了在碱性条件下使用COPs进行2e− ORR过程。例如，有研究报道了在0.1 M KOH电解液中电化学H2O2生产的三维BUCT-COF-7的多组分合成。
3. 本研究通过孔和活性位点工程化过程，构建了在中性介质中高度活跃和选择性的催化剂。通过调节连接体，成功调节了催化Cr位点的电子状态和孔隙的形成。

实验部分：
1. COPs的合成：
   - 采用固态合成法，将四氰乙烯（TCNE）、尿素、氯化铵、钼酸铵和氯化铬混合，在一定温度下反应制备Cr-TCNE-COP。
   - 以相同的条件，将TCNE替换为均苯四酸酐（PMDA）制备Cr-PMDA-COP。
   - 制备无金属的TCNE-COP作为对照。
2. 物理化学性质表征：
   - 使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固体交叉极化魔角旋转碳核磁共振（CP/MAS 13C NMR）和粉末X射线衍射（PXRD）对合成的COPs结构进行了表征。
   - 通过气体吸附研究调查了COPs的孔隙性，包括在273 K下测量的CO2吸附等温线。
3. 电催化性能测试：
   - 在三电极系统中，使用旋转环-盘电极（RRDE）作为工作电极，在0.1 M O2饱和水溶液K2SO4电解液中评估了COPs的ORR性能。
   - 通过循环伏安法（CV）实验显示了O2饱和溶液中的电流密度显著高于N2饱和溶液，表明了出色的ORR活性。

分析测试：
1. 比表面积和孔径分析：
   - TCNE-COP、Cr-TCNE-COP和Cr-PMDA-COP的BET比表面积分别为73 m2 g−1、49 m2 g−1和26 m2 g−1。
   - CO2吸附等温线分析显示，三种COPs具有大量的超微孔（约0.35和0.55 nm），并被分类为超微孔材料。
2. 热重分析（TGA）：
   - Cr-TCNE-COP的燃烧温度低于Cr-PMDA-COP，表明其热稳定性。
3. 电化学测试：
   - RRDE伏安图表明Cr-TCNE-COP在0 V vs RHE下展示了最高的环电流，意味着其显著的H2O2生产能力。
   - 在0.3−0 V的电位范围内，Cr-TCNE-COP展示了85.9−95.3%的高H2O2选择性，超过了Cr-PMDA-COP和TCNE-COP。
4. X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构光谱（XAFS）：
   - N 1s XPS光谱显示Cr-TCNE-COP中C−N键的结合能为400.4 eV，表明了N−Cr相互作用。
   - Cr K-edge XANES光谱表明Cr-TCNE-COP中Cr的平均氧化态为+3。
5. 电化学活性表面积（ECA）：
   - 计算得到Cr-TCNE-COP的ECA为0.82 mF cm−2，高于Cr-PMDA-COP和TCNE-COP，表明其具有更高的活性位点密度。

总结：
本研究成功合成了具有高密度活性位点的超微孔COPs，这些COPs可作为中性介质中高效电合成H2O2的催化剂。通过调节孔径和电子性质，Cr-TCNE-COP在中性介质中展现出了95.3%的高2e− ORR性能和88%的法拉第效率。实验和理论计算结果表明，Cr-TCNE-COP的d轨道中心具有适度的吸附能力，导致中间体（*OOH）的快速解吸，有利于H2O2的形成。

展望：
本研究为在中性介质中进行高效的2e− ORR提供了一种有趣的方法，为未来COPs电催化性质设计的相关研究提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同连接体和合成条件对COPs性能的影响，以及在更广泛的应用场景中的性能表现。此外，研究COPs在长期运行中的稳定性和耐久性也是必要的。

Modulating Pore Sizes and Electronic Properties of Covalent Organic Polymers for the Catalysis of Two-Electron Oxygen Reduction Reaction in Neutral Media
文章作者：Xuewen Li,∥ Shuai Yang,∥ Xiubei Yang, Shuang Zheng, Qing Xu,* Gaofeng Zeng,* and Zheng Jiang*
DOI： 10.1021/acscatal.4c02881
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c02881

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