【COF膜分离】连续共价有机框架膜具有有序纳米通道作为可调节传输层，用于快速丁醇/水分离

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摘要：
浙江大学方传杰、朱利平老师等报道的本篇文章（Nano Lett. 2024）中成功制备了高度晶化的共价有机框架（COF）膜，这些膜具有有序的纳米通道，能够作为可调节的传输层，用于高效的丁醇/水分离。通过改变两种醛单体的浓度和摩尔比，精确调控了膜的厚度。实验表明，这些膜具有高达18.8 kg m−2 h−1的卓越通量和217.7 kg m−2 h−1的渗透蒸发分离指数，用于分离5 wt%的正丁醇/水混合物。这些性能超过了类似膜的性能。通过计算，发现丁醇的质量传递系数与COF膜的厚度成反比。因此，本研究揭示了具有高密度纳米孔的晶态聚合物膜在生物燃料回收方面的巨大潜力。

研究背景：
1. 传统的生物酒精（如生物乙醇和生物丁醇）从生物质发酵液中回收的方法，如蒸馏、吸附和液-液萃取，是能源密集型过程。膜分离技术因其分子级的液体分离能力、低能耗和强经济性而备受关注，但目前基于聚合物的膜在酒精-水分离效率上进展缓慢，存在高通量和高分离因子之间的权衡问题，以及溶剂稳定性问题。
2. 已有研究通过将高孔隙率的纳米填料（如沸石和金属-有机框架MOFs）引入聚合物基质中，制备混合基质膜（MMMs），以减少质量传递阻力。然而，这些MMMs中建立的分子传输路径通常缺乏连续性，仍受聚合物基质的主导。
3. 本研究通过在界面上限制生长，制备了连续且无缺陷的COF膜，这些膜由有序纳米通道构成，具有高度的化学稳定性和溶剂抗性。通过改变单体的浓度和摩尔比，实现了膜厚度的精细调控，从而优化了膜结构，减少了酒精分子的扩散距离和阻力。

实验部分：
1. COF-DVA膜的合成：
1) 将2,5-二乙烯基对苯二甲醛（DVA）和2,5-二甲氧基对苯二甲醛（DMTP）按照设计的摩尔比（如50:50）溶解在二甲基亚砜（DMSO）中，加入乙醇，搅拌形成均匀溶液。
2) 将多孔聚偏氟乙烯（PVDF）基底浸入上述溶液中，在60°C下干燥8小时，形成前驱体@PVDF。
3) 将含有1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）的混合溶液加入，室温下反应12小时，然后用DMF洗涤，乙醇中浸泡后60°C干燥过夜，得到COF-DVA膜。
2. PDMS/COF-DVA膜的制备：
1) 将PDMS基材与固化剂按比例混合，加入COF-DVA粉末，超声处理形成均匀溶液。
2) 将该溶液涂覆在COF-DVA膜表面，30°C下干燥2小时，然后在60°C下固化过夜，得到PDMS/COF-DVA膜。
3. 丁醇/水分离性能测试：
1) 将PDMS/COF-DVA膜安装在渗透蒸发装置中，设置操作条件（如60°C，0.1 MPa）。
2) 将5 wt%丁醇水溶液作为进料液，测定渗透液的组成，计算膜的分离性能。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
- 使用SEM观察COF-DVA膜的表面和截面形态，结果表明膜表面光滑无裂纹。
2. 结构表征：
- FTIR分析显示C-N键特征吸收峰位于1611 cm^-1。
- 13C NMR谱图显示C-N、C-C和C-O键的特征信号。
- XRD分析显示COF-DVA-50%膜具有明显的晶体结构，主峰位于2.84°。
3. 孔隙结构表征：
- 氮气吸附-脱附等温线显示COF-DVA-50%膜的BET比表面积为663 m^2/g，孔径中心位于2.53 nm。
4. 热稳定性测试：
- TGA分析表明COF-DVA膜在300°C下具有良好的热稳定性。
5. 表面化学状态分析：
- XPS分析显示PDMS/COF-DVA膜表面硅和氧的元素比例增加，证实了PDMS层的成功涂覆。
6. 表面亲疏水性测定：
- WCA测定显示PDMS/COF-DVA膜的水接触角达到114°，表现出良好的疏水性。
7. 渗透蒸发性能测试：
- 在60°C下，对5 wt%丁醇水溶液进行测试，PDMS/COF-DVA膜展示出4.65 kg m^-2 h^-1的总通量和19.9的分离因子。

总结：
本研究通过精确控制单体浓度和摩尔比，成功制备了具有有序纳米通道的COF-DVA膜，并通过PDMS改性显著提高了其丁醇/水分离性能。实验结果表明，PDMS/COF-DVA膜在渗透蒸发过程中展现出了优异的通量和分离因子，证明了其在生物燃料分离领域的巨大潜力。

展望：
本研究为设计和制备高性能的分子筛膜提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同单体和合成条件对膜性能的影响，以及在更广泛的应用场景中的性能表现。此外，研究膜在长期运行中的稳定性和耐久性也是必要的。

Continuous Covalent Organic Framework Membranes with Ordered Nanochannels as Tunable Transport Layers for Fast Butanol/Water Separation
文章作者：Hukang Guo, Yijie Fang, Jiaqi Li, Weilin Feng, Chuanjie Fang,* and Liping Zhu*
DOI：10.1021/acs.nanolett.4c02458
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c02458

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