【3D-COF】具有16连通性的三维共价有机框架用于光催化C(sp3)−C(sp2)交叉偶联

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摘要：
华南师范大学张蜜\兰亚乾老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中作者们突破了构建三维共价有机框架（COFs）的构建单元通常只有4、6、8和12连通性的限制，开发了一种具有16连通性的新型COFs。通过使用16连通的卡巴唑二氰基苯单元（CzTPN）与线性二胺连接体（BD或Bpy）的缩合反应，成功制备了两种三维COFs（CzBD COF和CzBpy COF）。特别是，Ni@CzBpy COF因其良好的给体-受体（D−A）异质结构，在光氧化还原/Ni双催化的C(sp3)−C(sp2)交叉偶联反应中表现出色，实现了高达98%的转化率和94%的产率。这项工作不仅拓展了COFs的结构设计，还为光催化应用提供了新的材料选择。

研究背景：
1）在COFs的结构设计领域，构建单元的连通性（价数）通常不超过12，这限制了三维COFs的进一步发展。
2）尽管已有研究者通过设计4连通的四面体结构、6连通和8连通的构建单元来设计三维COFs，但高连通性的构建单元的开发仍然是一个挑战。
3）本研究中，作者提出了一种层次扩展策略，通过设计16连通的构建单元，成功构建了具有sqc拓扑结构的三维COFs，这是目前报道的最高连通性的COFs。

实验部分：
1) 实验项目名称：16连通COFs的合成。
     1) 合成16连通的构建单元CzTPN-16CHO。
     2) 将CzTPN-16CHO与线性二胺连接体（BD或Bpy）在溶剂热条件下进行缩合反应，形成CzBD COF和CzBpy COF。
     3) 使用苯胺作为调节剂，优化反应条件。
   - 实验结果：成功合成了两种高结晶性的三维COFs，并通过PXRD确认了其结晶性。
2) 实验项目名称：Ni@CzBpy COF的制备及其在光催化交叉偶联反应中的应用。
     1) 将CzBpy COF与NiCl2·6H2O在甲醇中混合，70 °C下反应24小时，得到Ni@CzBpy COF。
     2) 在可见光照射下，使用Ni@CzBpy COF作为催化剂，进行烷基三氟硼酸盐与芳基卤化物的C(sp3)−C(sp2)交叉偶联反应。
   - 实验结果：Ni@CzBpy COF在光催化交叉偶联反应中表现出色，实现了高达98%的转化率和94%的产率。

分析测试：
1) 粉末X射线衍射（PXRD）。
   - 测试结果：CzBD COF和CzBpy COF的PXRD图谱显示了与模拟结构相匹配的衍射峰，确认了其结晶性和结构。
2) 比表面积和孔隙结构分析。
   - 测试结果：CzBpy COF的BET比表面积为1099.2 m²/g，CzBD COF为1030.3 m²/g，孔径主要分布在0.9 nm和1.5 nm。
3) 热重分析（TGA）。
   - 测试结果：CzBD/Bpy COFs在氮气氛围下可稳定至300 °C，在氧气氛围下可稳定至360 °C。
4) 光物理和光催化性能测试。
   - 测试结果：Ni@CzBpy COF在可见光照射下展现出良好的光吸收能力，以及优异的光生电荷分离和传输效率，证实了其在光催化交叉偶联反应中的高效催化性能。

总结：
本文成功开发了具有16连通性的三维COFs，并将其应用于光催化C(sp3)−C(sp2)交叉偶联反应，实现了高效催化转化。这项工作不仅在COFs的结构设计上取得了突破，还为光催化应用提供了新的材料选择，具有重要的科学意义和应用前景。

展望：
本研究在高连通性COFs的设计和合成方面取得了重要进展，未来的研究可以进一步探索这类材料在其他光催化反应中的应用，以及通过调整构建单元和连接体来优化材料的性能。此外，深入研究这类材料的光催化机制，以及如何进一步提高其稳定性和可回收性，也是未来研究的重要方向。

3D Covalent Organic Frameworks with 16-Connectivity for Photocatalytic C(sp3)–C(sp2) Cross-Coupling
文章作者：Meng LuShuai-Bing ZhangRun-Han LiLong-Zhang DongMing-Yi YangPei HuangYu-Fei LiuZe-Hui LiHan ZhangMi Zhang*Shun-Li LiYa-Qian Lan*
DOI：10.1021/jacs.4c08951
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08951

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