【新COF结构】酮胺联结的晶态多孔共价有机框架

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摘要：
新加坡国立大学江东林老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 36, 25118–25124）中首次报道了酮胺联结的共价有机框架（COFs）的设计与合成。作者通过开发酮类单体与水合肼在溶剂热条件下进行聚合反应，制备了具有高度结晶性和多孔性的酮胺联结COFs。研究发现，通过精心筛选反应条件，包括溶剂、催化剂、浓度、反应温度和时间，可以优化聚合系统，从而获得具有强蓝光发射能力的新型COFs。这些材料的π电子特性突出，为COFs领域带来了前所未有的结构、功能和应用。

研究背景：
1）共价有机框架（COFs）是一类具有良好定义的π阵列和有序通道的晶态多孔材料。尽管过去十年中，通过多种π构建单元开发了各种类型的COFs，但酮类单体在COFs的设计与合成中尚未被研究。
2）其他研究者已经使用醛类单体形成了含有氮杂环、肼、亚胺、四环烷和碳-碳键联结的COFs。
3）作者开发了酮类单体，通过与水合肼的聚合反应，制备了酮胺联结的COFs，并优化了聚合条件，制备出了具有强蓝光发射能力的新型COFs。

实验部分：
1. 酮胺联结COFs的合成：
1) 设计了C3对称的酮类单体1,1′,1″(苯-1,3,5-三基)三乙酮(TKB)和1,1′,1″-(苯-1,3,5-三基三([1,1′-联苯]-4′,4′-二基))三(乙烷-1-酮)(TKBPB)，与水合肼在溶剂热条件下进行聚合反应。
2) 通过调整溶剂、催化剂、反应温度和时间等条件，优化了聚合系统，制备了高度结晶和多孔的酮胺联结COFs。
3) 确定了最佳聚合条件为TKBPB (19.8 mg, 30 μmol)、水合肼 (2.2 μL, 45 μmol)、苯甲醚/正丁醇 (4/1, 2 mL)、纯乙酸 (60 μL)，在120 °C下反应5天，产率为80%-85%。
2. 溶剂和催化剂的筛选：
1) 筛选了多种溶剂组合，包括邻二氯苯、二氧六环、间二甲苯、苯甲腈、苯甲醚、邻二氯苯/正丁醇、间二甲苯/正丁醇、苯甲腈/正丁醇、苯甲醚/正丁醇和三甲基苯二醇/二氧六环。
2) 考察了不同浓度的乙酸，从6 M到纯乙酸，并在不同溶剂中进行聚合反应。
3) 发现在纯乙酸存在的条件下，特定的溶剂组合能够生成中等强度的粉末X射线衍射(PXRD)图谱，并获得了68%-80%的产率。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)检查了酮胺联结COFs的形态。
2. N2吸附-脱附等温线：在77 K下使用Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪获得样品的N2吸附-脱附等温线，评估了COFs的孔隙性质。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱(XPS)分析了COFs的表面元素组成和化学状态。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得，确认了COFs的晶体结构。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Bruker V70仪器上进行，分析了COFs的化学键合状态。
6. 比表面积和孔隙结构分析：通过BET方法计算了COFs的比表面积，TKB-Ketazine-COF为340 m²/g，TKBPB-Ketazine-COF为702 m²/g，孔径分别为1.13 nm和2.87 nm。
7. XPS分析：XPS谱图显示了C、N、O元素的存在，证实了酮胺键的形成。
8. FTIR分析：FTIR谱图在1630 cm−1处显示了C-N键的特征吸收峰。
9. 热重分析(TGA)：TGA曲线显示酮胺联结COFs具有良好的热稳定性，分解温度高于350°C。
10. 荧光性质测试：使用荧光光谱仪测量了COFs在不同溶剂中的荧光发射光谱，发现酮胺联结COFs具有强蓝光发射能力，荧光量子产率高达15.5%。
11. 荧光寿命测试：通过时间分辨荧光光谱法测量了COFs的荧光寿命，TKB-Ketazine-COF和TKBPB-Ketazine-COF的荧光寿命分别为1.74 ns和1.67 ns。

总结：
本文成功开发了酮胺联结的COFs，这些材料不仅具有高度结晶性和多孔性，还展现出了强蓝光发射能力。这些发现为COFs的设计和合成提供了新的视角，特别是在π电子特性的调控方面。

展望：
本文的研究为COFs领域带来了新的结构和功能，未来的研究可以进一步探索酮胺联结COFs在光电领域的应用，如传感器、发光二极管等。同时，可以研究不同酮类单体对COFs结构和性能的影响，以及这些材料在实际应用中的稳定性和可加工性。

Ketazine-Linked Crystalline Porous Covalent Organic Frameworks Click to copy article link
文章作者：Xinyu MuShuailei XieXingyao YeShanshan TaoJuan LiDonglin Jiang*
DOI：10.1021/jacs.4c08231
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08231

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