【MOF复合材料】α-DMACoPc/TiO2/MIL-101(Fe)增强催化体系对罗丹明B的催化降解

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摘要：
齐齐哈尔大学尹彦冰老师等报道的本篇文章（J Nanopart Res 2024, 26, 217 ）中开发了一种新型的三元复合材料（α-DMACoPc/TiO2/MIL-101(Fe)），通过结合MIL-101(Fe)的优异吸附性能、酞菁的光敏化能力和TiO2的光催化潜力，实现了对罗丹明B的有效光催化降解。通过X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和紫外-可见光吸收光谱等技术对复合材料的结构和光学属性进行了详细分析。实验结果显示，在模拟太阳光照射下，94%的有机物质在150分钟内被分解。该复合材料的稳定性通过循环测试得到了证实。研究为金属-有机框架与半导体协同的光催化剂的设计和合成提供了有价值的信息，并探讨了基于MOF的介孔材料在有机污染物光降解中的潜力。

研究背景：
1）纺织印染行业的发展导致染料释放，造成环境污染，迫切需要开发去除有机污染物的技术。
2）已有研究团队广泛研究了光催化技术，酞菁由于其独特的结构和光催化活性，被用作光敏化剂。
3）本文作者通过将α-DMACoPc（氨基钴酞菁）负载到TiO2上，再将其与MIL-101(Fe)结合，制备了三元复合材料，以提高光催化效率，并解决了酞菁作为催化剂时的聚集问题。

实验部分：
1. MIL-101(Fe)的合成：
   1) 将对苯二甲酸（H2BDC，0.627 g，3.75 mmol）和FeCl3·6H2O（2.040 g，7.5 mmol）加入45 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声溶解0.5小时。
   2) 将溶液转移到聚四氟乙烯（PTFE）衬里的高压釜中，110°C下反应24小时。
   3) 反应完成后，冷却至室温，离心去除上层液体，用DMF洗涤去除残留配体和配体离子，再用乙醇洗涤三次，60°C干燥得到MIL-101(Fe)砖红色粉末。
2. TiO2的合成：
   1) 将10 mL丁基钛酸酯溶解在20 mL无水乙醇中，加入5 mL冰醋酸，搅拌30分钟得到溶液A。
   2) 将10 mL去离子水溶解在20 mL无水乙醇中，加入适量盐酸调节pH至3，得到溶液B。
   3) 将溶液B缓慢滴入溶液A中，室温下搅拌至凝胶状，100°C干燥，450°C煅烧得到TiO2粉末。
3. α-DMACoPc/TiO2/MIL-101(Fe)的合成：
   1) 将3-硝基苯甲腈、二甲胺（DMA）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）加入到圆底烧瓶中，加入三乙胺作为催化剂，室温下搅拌。
   2) 反应完成后，将反应混合物转移到蒸馏水中，过滤，乙醇重结晶，得到α-DMAPn。
   3) 将α-DMAPn、Co(NO3)2·6H2O、DMF和TBA混合，调整pH至1，90°C下反应24小时，得到α-DMACoPc。
   4) 将α-DMACoPc与MIL-101(Fe)按比例混合，加入DMF中超声溶解，60°C下反应24小时，得到α-DMACoPc/TiO2/MIL-101(Fe)。
4. 光催化反应评估：
   1) 将15 mg α-DMACoPc/TiO2/MIL-101(Fe)加入到10 mg/L的RhB溶液中，暗反应条件下达到吸附-脱附平衡。
   2) 开启光源，使用紫外-可见光谱仪监测RhB的最大吸收波长（554 nm）处的吸光度变化，计算光催化降解效率。

分析测试：
1. FT-IR分析：
   - TiO2的Ti-O-Ti和Ti-O伸缩振动吸收峰位于687 cm^-1和487 cm^-1。
   - α-DMACoPc的酞菁骨架振动吸收峰位于1620 cm^-1、1502 cm^-1和1399 cm^-1。
   - MIL-101(Fe)的-COOH对称和非对称伸缩振动吸收峰位于1589 cm^-1和1389 cm^-1。
2. XPS分析：
   - α-DMACoPc/TiO2/MIL-101(Fe)中Fe、Ti、Co、O、N和C的存在证实了复合材料的成功合成。
3. XRD分析：
   - MIL-101(Fe)的特征衍射峰位于2θ = 9.1°、12.4°、16.4°、18.7°和21.7°。
   - TiO2的衍射峰位于2θ = 24.88°、37.42°、47.66°、53.49°、54.51°、62.29°和68.55°。
4. SEM和TEM分析：
   - TiO2呈现纳米球状形貌，MIL-101(Fe)呈现八面体形貌，α-DMACoPc/TiO2/MIL-101(Fe)保持了MIL-101(Fe)的八面体结构。
5. 比表面积和孔隙结构分析：
   - α-DMACoPc/TiO2/MIL-101(Fe)的比表面积为207.591 m²/g，孔容为0.122 cm³/g，平均孔径为3.827 nm。
6. 紫外-可见光吸收光谱：
   - TiO2在200-400 nm范围内有吸收，MIL-101(Fe)在200-600 nm范围内有宽而强的吸收峰。
7. 光催化活性测试：
   - α-DMACoPc/TiO2/MIL-101(Fe)在150分钟内对RhB的降解效率达到94%。

总结：
本研究成功合成了α-DMACoPc/TiO2/MIL-101(Fe)三元复合材料，并对其光催化降解罗丹明B的性能进行了评估。实验结果表明，该复合材料在模拟太阳光照射下对RhB具有高效的光催化降解能力，降解效率可达94%。通过FT-IR、XPS、XRD、SEM、TEM和氮气吸附-脱附等温线等技术对复合材料的结构和光学属性进行了详细分析，证实了复合材料的成功合成和优异的光催化性能。

展望：
本研究为光催化材料的设计和合成提供了新的思路，未来的研究可以进一步探索该复合材料在实际废水处理中的应用效果，以及其在其他有机污染物降解中的潜在应用。此外，还可以研究该复合材料在长期运行中的稳定性和可重复使用性，以评估其在实际环境修复中的可行性。同时，研究者可以探索通过改变合成条件和组成来优化复合材料的性能，以实现更高效和持久的光催化降解效果。

Catalytic degradation of rhodamine B by α‑DMACoPc/TiO2/MIL‑101 (Fe) enhanced catalytic system
文章作者：Yanbing Yin · Xueli Zhang · Bei Jiang · Zhou Wang · Yongming Feng · Xueying Li
DOI：10.1007/s11051-024-06123-y
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s11051-024-06123-y

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