【氟化CF3-COF材料】面向实用锂金属电池的超薄固态电解质协同离子传输路径设计

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摘要：
中国科学院陈忠伟老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202413306）中提出了一种新型策略，通过将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）浸渍在氟化共价有机框架（CF3-COF）的孔隙中，以协同增强聚合物基质内的离子传输。这种结构设计有效地提高了固态电解质的离子导电性和界面稳定性。实验结果表明，CF3-COF@PVDF-HFP固态电解质在室温下具有1.21×10^-3 S cm^-1的高离子导电率，并且在锂对称电池中实现了超过9000小时的稳定循环。此外，该电解质还展示了良好的机械强度和柔韧性，以及在高电压正极/锂金属电池中的优异性能。这项研究为开发更高效、更稳定的固态锂金属电池提供了新的见解。

研究背景：
1) 传统的液态锂金属电池存在安全问题，如电解液的不稳定性和易燃性，限制了其在高能量密度电池中的应用。
2) 固态电解质（SSEs）因其高能量密度和安全性而受到广泛关注，但无机SSEs的脆性和界面问题限制了它们的实际应用。
3) 固态聚合物电解质（SPEs）因其良好的柔韧性和界面稳定性而被认为是有前景的SSEs，但其离子导电性通常需要进一步提高以满足实际应用的需求。
4) 本文作者在现有研究的基础上，提出了一种设计超薄固态电解质的方法，通过在PVDF-HFP中引入CF3-COF来构建协同离子传输通道，以提高离子导电性和电池性能。

实验部分：
1. 制备CF3-COF@PVDF-HFP固态电解质：
   - 将CF3-COF和PVDF-HFP按照一定比例混合，通过溶液浇铸法制备成膜。
   - 将混合溶液在一定温度下固化，形成固态电解质膜。
   - 通过热重分析（TGA）和扫描电子显微镜（SEM）等方法对电解质膜的厚度和形貌进行表征。
2. 电化学性能测试：
   - 组装锂对称电池（Li/CF3-COF@PVDF-HFP/Li），在不同电流密度下进行循环测试，记录电池的极化电压和循环稳定性。
   - 通过线性扫描伏安法（LSV）和交流阻抗谱（EIS）等方法评估电解质的电化学窗口和界面稳定性。
3. 机械性能测试：
   - 对电解质膜进行拉伸试验，记录应力-应变曲线，计算电解质膜的拉伸强度和断裂伸长率。
4. 电池性能测试：
   - 组装全电池（LiCoO2/CF3-COF@PVDF-HFP/Li和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/CF3-COF@PVDF-HFP/Li），在不同电流密度下进行充放电测试，记录电池的容量、库仑效率和循环稳定性。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：
   - 对CF3-COF和PVDF-HFP进行XRD分析，确定其晶体结构和相组成。
   - 测试结果显示CF3-COF和PVDF-HFP的衍射峰位置和强度，证实了材料的成功合成。
2. 氮气吸附-脱附等温线：
   - 测定CF3-COF的比表面积为412.6 m²/g，孔径分布为2.2 nm。
3. 热重分析（TGA）：
   - 测试结果显示电解质膜在氮气氛围下的热稳定性，起始分解温度高达485°C。
4. 扫描电子显微镜（SEM）：
   - 观察电解质膜的表面和截面形貌，结果显示电解质膜厚度低于10 µm，表面均匀无明显缺陷。
5. 电化学性能测试：
   - 锂对称电池测试结果显示，在0.1 mA cm⁻²电流密度下，电池的极化电压仅为50 mV，循环超过9000小时。
   - LSV测试结果显示电解质的电化学窗口为4.85 V。
6. 机械性能测试：
   - 拉伸试验结果显示电解质膜的拉伸强度和断裂伸长率，具体数值未在文献中给出。
7. 电池性能测试：
   - 全电池测试结果显示，LiCoO2/CF3-COF@PVDF-HFP/Li电池在0.5C电流密度下循环280次后，容量保持率为98%，库仑效率超过99%。

总结：
本研究成功设计并制备了一种新型的超薄固态电解质CF3-COF@PVDF-HFP，通过在PVDF-HFP中引入CF3-COF构建了协同离子传输通道，显著提高了电解质的离子导电性和电池性能。实验结果表明，该电解质在室温下具有高离子导电率，并且在锂对称电池中实现了长时间的稳定循环。此外，该电解质还展示了良好的机械性能和在实际电池中的应用潜力。

展望：
未来的研究可以进一步优化CF3-COF@PVDF-HFP电解质的结构和性能，探索其在不同类型电池中的应用。此外，可以研究电解质在长期循环和不同工作条件下的稳定性和耐久性，以及其在实际电池系统中的集成和应用。此外，还可以探索其他具有协同离子传输通道的材料，以进一步提高固态电池的性能和可靠性。

Designing Cooperative Ion Transport Pathway in Ultra-Thin Solid- State Electrolytes toward Practical Lithium Metal Batteries
文章作者：Guo Feng, QianYi Ma, Dan Luo, Tingzhou Yang, Yihang Nie, Zhuoyi Zheng, Leixin Yang, Shibin Li, Qingying Li, Mingliang Jin, Xin Wang, and Zhongwei Chen
DOI：10.1002/anie.202413306
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202413306

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