【BPy-COF光催化】共价有机框架稳定的单个CoN4Cl2位点促进光催化CO2还原为合成气

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摘要：
南京工业大学王军老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202415202）中成功构建了一种独特的Co-N4Cl2单一位点，通过将Co物种负载到含有2,2'-联吡啶和三嗪的共价有机框架（COF）中，实现了在可见光照射下将CO2转化为合成气。所得到的催化剂TPy-COF-Co在光催化CO2还原中表现出了创纪录的CO产生率426 mmol g⁻¹ h⁻¹，以及前所未有的转化数（TON）和转化频率（TOF）分别为2095和1607 h⁻¹。该催化剂还展示了良好的回收性能和可广泛调节的合成气产生（CO/H2比例：1.8:1-1:16）。通过包括原位同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）光谱、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和理论计算在内的系统研究，表明基于三嗪的COF框架促进了电荷转移至单CoN4Cl2位点，极大地促进了CO2的活化，降低了*COOH生成的能量障碍，促进了CO2的转化。这项工作突出了分子调控的COF衍生单原子催化剂在提高CO2光还原效率方面的巨大潜力。

研究背景：
1) 光催化CO2还原为可持续化学品和燃料是一种有前景的策略，但构建高活性光催化剂具有挑战性，因为光生电荷的快速复合和CO2表面还原的缓慢。
2) 已有研究通过使用金属簇、金属氧化物、金属有机复合物和碳基材料等多种光催化系统来解决上述问题。
3) 本文作者在现有研究的基础上，提出了一种将不含开放金属位点（OMS）的MOFs转化为富含OMS的准MOFs的方法，以开发高性能的固态聚合物电解质（SPEs），并探索了其背后的机制。

实验部分：
1. 合成TPy-COF-Co催化剂：
   - 通过席夫碱缩合反应合成含有2,2'-联吡啶和三嗪的共价有机框架（COF）TPy-COF。
   - 将TPy-COF与Co源混合，通过控制热处理将Co物种负载到TPy-COF上，形成TPy-COF-Co。
2. 光催化CO2还原实验：
   - 使用[Ru(bpy)3]Cl2作为光敏剂，三乙醇胺（TEOA）作为电子供体，在可见光照射下进行CO2还原反应。
   - 在不同条件下（溶剂类型、TEOA投加量、水量和催化剂剂量）优化反应条件，以提高CO和H2的产生率。
3. 催化剂回收性能测试：
   - 通过连续的循环测试评估催化剂的稳定性和回收性能。

分析测试：
1. X射线粉末衍射（XRD）：
   - 通过XRD图谱确认了TPy-COF-Co的晶体结构，观察到Co负载后晶体结构的保留。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - FT-IR谱图显示了TPy-COF-Co中C=N和C-N键的特征吸收峰，证实了COF框架的形成。
3. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - SEM和TEM图像显示了TPy-COF-Co的形貌和尺寸，确认了Co物种在COF上的分散。
4. X射线光电子能谱（XPS）：
   - XPS分析揭示了TPy-COF-Co表面的化学状态，确认了Co(II)的存在和Co-N配位环境。
5. X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：
   - XANES和EXAFS光谱分析了Co原子的局部配位环境，确认了Co-N4Cl2位点的形成。
6. 比表面积和孔隙度分析：
   - 氮气吸附-脱附等温线显示了TPy-COF-Co的比表面积和孔隙结构，比表面积为860 m² g⁻¹。
7. 热重分析（TGA）：
   - TGA曲线显示了TPy-COF-Co的热稳定性，起始分解温度高达485°C。
8. 光催化活性测试：
   - 光催化CO2还原实验中，TPy-COF-Co在4小时内实现了26.9 mmol g⁻¹ h⁻¹的CO产生率和14.7 mmol g⁻¹ h⁻¹的H2产生率。
9. 原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）：
   - ATR-SEIRAS光谱监测了CO2还原过程中的中间体演化，观察到了*COOH和*CO中间体的特征吸收峰。
10. 理论计算：
    - 基于密度泛函理论（DFT）的计算模拟了CO2在Co-N4Cl2、Co-N4和Co-N2位点上的吸附和活化过程，计算了反应能量障碍。

总结：
本研究成功构建了一种基于COF的单原子催化剂TPy-COF-Co，实现了高效光催化CO2还原为合成气。催化剂表现出优异的CO产生率、TON和TOF，以及良好的稳定性和可调节的合成气组成。研究揭示了COF框架促进电荷转移至单CoN4Cl2位点，降低了CO2活化的能量障碍，提高了光催化效率。

展望：
本研究为光催化CO2还原提供了新的策略，未来的研究可以进一步优化催化剂的结构和性能，探索不同光敏剂和电子供体的组合，以及在实际应用中的可行性。此外，可以研究催化剂在长期运行中的稳定性和耐久性，以及在不同条件下的光催化性能。

Covalent Organic Framework Stabilized Single CoN4Cl2 Site Boosts Photocatalytic CO2 Reduction into Tunable Syngas
文章作者: Ping Fu, Cailing Chen, Chao Wu, Biao Meng, Qihong Yue, Tao Chen, Wen Yin, Xiao Chi, Xiaojiang Yu, Ruiting Li, Yao Wang, Yifan Zhang, Wen Luo, Xiaoling Liu, Yu Han, Jun Wang, Shibo Xi, and Yu Zhou
DOI：10.1002/anie.202415202
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415202

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