【ZIF-67电解质添加剂】固体聚合物电解质准金属有机框架的设计，实现与锂金属阳极的超稳定界面

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摘要：
深圳大学赵若老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202416170）中报道了一种简单且通用的方法，将不含开放金属位点（OMS）的金属有机框架（MOFs）转化为富含OMS的准MOFs，以开发高性能的固态聚合物电解质（SPEs）。通过详细研究了“OMS-聚合物”和“OMS-离子”之间的相互作用，揭示了准MOFs在电池性能中的作用。研究发现，准MOFs作为离子筛，可以有效调节离子迁移，从而促进均匀的锂沉积，并实现超稳定的界面。因此，锂对称电池在0.3 mA cm⁻²的电流密度下能够稳定运行超过3000小时，而全电池在1.0 C的电流密度下经过1500个循环后仍能保持85%的初始容量。最后，通过使用其他MOFs进行通用测试，证实了设计概念的普适性和有效性。

研究背景：
1) 锂金属电池作为下一代电池技术，因其高能量密度而备受关注。然而，锂阳极在传统液态电池中的使用存在安全风险，如锂枝晶生长、电解液泄漏和可能的燃烧。
2) 固态电解质提供了解决这些挑战的方案，因为它们不含有机溶剂，具有较高的机械强度，从而提高了操作安全性。
3) 本文作者在现有研究的基础上，提出了一种将不含OMS的MOFs转化为富含OMS的准MOFs的方法，以开发高性能的SPEs，并探索了其背后的机制。

实验部分：
1. 准MOFs（QZIF-F）的合成：
1) 将ZIF-67纳米颗粒与聚丙烯腈（PAN）混合，通过电纺技术制备成3D纤维结构（ZIF-F）。
2) 将ZIF-F在不同温度下进行控制热处理，以确定将ZIF-67转化为QZIF的最佳温度。
3) 将处理后的ZIF-F（标记为QZIF-F）与聚氧化乙烯（PEO）基质混合，形成固态聚合物电解质（SPEs）。
2. 物理性能测试：
1) 使用扫描电子显微镜（SEM）观察QZIF-F的表面和截面形貌。
2) 利用原子力显微镜（AFM）测量QZIF-F的表面粗糙度。
3) 通过应力-应变测试仪进行QZIF-F的机械性能测试。
3. 化学结构表征：
1) 采用X射线衍射（XRD）分析QZIF-F的晶体结构。
2) 利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析QZIF-F的化学键和官能团。
3) 通过X射线光电子能谱（XPS）分析QZIF-F表面的元素组成和化学状态。
4) 通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱研究QZIF-F中Co的化学环境。
4. 离子筛选和质子传导性能测试：
1) 通过CO2吸附实验分析QZIF-F的孔径分布。
2) 利用分子动力学（MD）模拟评估QZIF-F内离子传输通道的连通性。
3) 通过正电子湮灭寿命光谱（PALS）实验进一步分析QZIF-F的微孔分布。

分析测试：
1. XRD分析：
1) QZIF-F的XRD图谱显示在460°C热处理后ZIF-67的峰值降低，在480°C和500°C消失，表明Co-N键的断裂。
2. FTIR分析：
1) FTIR谱图显示C-N、C-H和Co-N振动峰的减弱，证实了Co-N键的破坏。
3. XPS分析：
1) Co 2p XPS谱图显示在796.4 eV和780.7 eV处的峰分别对应于Co 2p1/2和Co 2p3/2，表明Co-N4构型的存在。
2) QZIF-F的Co 2p谱图显示向更高结合能的移动，表明形成了不饱和的Con+ OMSs。
4. EXAFS分析：
1) Co K-edge EXAFS振荡的幅度减小，证实了Con+的配位数降低，Co-N配位的主峰位于约1.5 Å。
5. 离子电导率测试：
1) QZIF-F@LP在60°C时的离子电导率达到5.33 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，优于ZIF-F@LP和LP。
6. Li+传输数（t+）测试：
1) QZIF-F@LP的Li+传输数（t+）达到0.46，远高于ZIF-F@LP和LP。
7. 电池性能测试：
1) LiQZIF-F@LPLi对称电池在0.3 mA cm⁻²下稳定运行超过3000小时，显示出优异的循环稳定性。
8. 通用性验证：
1) 使用ZIF-8和MET-6进行类似的合成和测试，证实了准MOFs在开发高性能SPEs中的普适性和有效性。

总结：
本研究提出了一种将不含OMS的MOFs转化为富含OMS的准MOFs的方法，以开发高性能的SPEs。通过实验和理论计算，深入研究了Con+ OMSs与PEO和LiTFSI之间的相互作用。准MOFs作为固体填料，可以选择性地吸附TFSI⁻并促进Li⁺迁移，从而实现高离子电导率和高Li⁺传输数。在锂金属电池中使用时，准MOFs可以调节SEI形成，促进锂沉积，从而实现电池循环过程中的超稳定电解质/电极界面。

展望：
本研究的成果为固态聚合物电解质的开发提供了新的思路，未来的研究可以进一步探索不同MOFs衍生的准MOFs在SPEs中的应用，以及它们在其他类型电池中的性能。此外，可以研究准MOFs在长期循环中的稳定性和耐久性，以及它们在实际工业应用中的可行性。

Design of Quasi-Metal-Organic Frameworks for Solid Polymer Electrolytes Enabling an Ultra-Stable Interface with Li Metal Anode
文章作者：Yifan Xu, Zhiyu Chen, Jiaqi Wang, Bai Li, Jiangnan Li, Zijian He, Lei Li, Lei Gao, Songbai Han, Juncao Bian, Jinlong Zhu, Liping Wang, Yusheng Zhao, Qiang Xu, and Ruo Zhao
DOI：10.1002/anie.202416170
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416170

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