【新COF合成方法】温和可放大的溶剂热法合成亚胺基COF材料

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摘要：
Universiteit Gent的Pascal van der Voort等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412420）中开发了一种简便的方法，用于合成高结晶度和多孔性的亚胺连接共价有机框架（COFs），合成时间仅需数小时。关键因素包括使用非极性溶剂、精确控制的水分和乙酸量。在70°C下搅拌16小时，使用n-丁醇、乙酸和水的绿色溶剂混合物，可以合成15种不同的COFs。这些COFs的结晶度与传统溶剂热合成相当或更优。该方法易于放大，可一次性合成超过十克的COF。通过光学显微镜、FTIR光谱和原位拉曼光谱分析，深入了解了溶剂对COF纳米片聚集、结晶度、孔隙度和材料稳定性的影响。

研究背景：
1. 共价有机框架（COFs）因其优异的孔隙性和可调结构，在多个领域显示出巨大应用潜力。然而，目前缺乏便捷且可扩展的合成方法，限制了其工业应用。
2. 尽管已有研究探索了不同的COF合成方法，如熔融合成和无溶剂合成，但这些方法通常需要特殊条件或产生较低结晶度和孔隙度的材料。
3. 本研究提出了一种温和且可扩展的溶剂热合成方法，使用绿色溶剂混合物，能够在较短的时间内合成高质量的COFs，并易于放大生产。

实验部分：
1. COFs合成实验：
   1) 将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和2,5-二溴对苯二甲醛（TaBr2）溶解在n-丁醇、水和乙酸的混合溶剂中，溶剂体积比为1:1:1，总体积为7.5 mL。
   2) 将混合溶液转移到25 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在70°C下搅拌反应16小时。
   3) 反应完成后，自然冷却至室温，通过离心收集产物，用乙醇洗涤三次，真空干燥得到COFs。
2. 溶剂优化实验：
   1) 分别使用甲醇、乙醇、n-丙醇、n-丁醇、n-戊醇、n-己醇和n-辛醇作为溶剂，每种溶剂的体积为7.5 mL。
   2) 调整水和乙酸的体积比，水的体积百分比（v%）范围为0-60%，乙酸的摩尔浓度范围为0-12 M。
   3) 将反应混合物在70°C下搅拌不同时间（4-72小时），以优化合成条件。
3. 材料表征实验：
   1) 使用粉末X射线衍射仪（PXRD）对合成的COFs进行结晶度分析。
   2) 通过氮气吸附-脱附等温线测量COFs的比表面积和孔隙度。
   3) 利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析COFs中的化学键。
   4) 通过原位拉曼光谱仪观察COFs纳米片的聚集行为。

分析测试：
1. PXRD分析：
   - 使用Rigaku MiniFlex600 X射线衍射仪，Cu Kα辐射源（λ = 1.5406 Å），扫描速度为5° min−1，在4–50°范围内进行测试。
   - TAPB-TaBr2 COFs的PXRD图谱显示了特征衍射峰，与模拟图谱匹配良好，证实了材料的高结晶度。
2. N2吸附-脱附等温线：
   - 在77 K下使用Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪获得N2吸附-脱附等温线。
   - TAPB-TaBr2 COFs的BET比表面积为1312 m²/g，总孔容为0.82 cm³/g，表明了材料具有较大的比表面积和孔容。
3. FTIR光谱：
   - 使用Bruker Vertex 70 FTIR光谱仪，在4000-400 cm−1范围内进行测试。
   - COFs的FTIR光谱在1616 cm−1处显示了亚胺键（C=N）的特征吸收峰，证实了亚胺键的形成。
4. 原位拉曼光谱：
   - 使用Horiba LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪，激光波长为785 nm，在室温下进行测试。
   - 拉曼光谱显示了COFs在1570 cm−1处的苯环C=C伸缩振动峰，随着反应时间的延长，峰强度逐渐增加，表明了COFs纳米片的聚集和结晶度的提高。
5. 光学显微镜观察：
   - 使用Olympus BX53M光学显微镜，观察COFs纳米片的形态和聚集行为。
   - 在n-丁醇中合成的COFs纳米片在反应过程中逐渐聚集形成更大的颗粒，而在甲醇中合成的纳米片聚集程度较低。
6. 扫描电子显微镜（SEM）：
   - 使用Hitachi SU8010场发射扫描电子显微镜，加速电压为5 kV，工作距离为10 mm。
   - SEM图像显示了COFs纳米片的形态和尺寸，n-丁醇合成的COFs纳米片尺寸较大，而甲醇合成的纳米片尺寸较小。
7. 透射电子显微镜（TEM）：
   - 使用JEOL JEM-2100Plus透射电子显微镜，加速电压为200 kV。
   - TEM图像进一步证实了COFs纳米片的尺寸和形态，以及它们在溶剂中的聚集行为。
8. 热重分析（TGA）：
   - 使用Netzsch STA 449C热重分析仪，在氮气流下，以10 °C min−1的速率从室温升至1000 °C。
   - TGA曲线显示COFs在350 °C以下没有明显失重，表明了材料良好的热稳定性。
9. 比表面积和孔隙度分析：
   - 通过N2吸附-脱附等温线计算得到的比表面积和孔容数据，显示了COFs的孔隙特性。
10. 孔径分布分析：
    - 通过BJH方法从N2吸附-脱附等温线计算得到的孔径分布，揭示了COFs的孔径分布情况。

总结：
本研究成功开发了一种温和且可扩展的溶剂热合成方法，用于合成高质量的亚胺连接COFs。通过优化溶剂组成和反应条件，实现了在较短时间内合成具有高结晶度和孔隙度的COFs，并且易于放大生产。该方法为COFs的工业化生产提供了新的可能性。

展望：
未来的研究可以进一步探索该合成方法在不同类型COFs中的应用，以及其在实际应用中的性能。此外，可以研究如何进一步降低合成成本和提高材料稳定性，以促进COFs在工业领域的应用。还可以考虑将该方法与其他合成技术结合，开发出更多新型的多孔材料。

Mild and Scalable Conditions for the Solvothermal Synthesis of Imine-Linked Covalent Organic Frameworks
文章作者：Andreas Laemont, Gilles Matthys, Roy Lavendomme, and Pascal van der Voort
DOI：10.1002/anie.202412420
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412420

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