【MOF纳米片光催化】超薄二维锰基MOF纳米片用于选择性光催化氧化硫醚

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摘要：
黄河科技学院蒋爱云和河南省科学院化学研究所有限公司 Fuwei Zheng老师等报道的本篇文章（Dalton Trans., 2024）中成功合成并设计了一种二维Mn(II)金属-有机框架（MOF），命名为HSTC 3，通过超声剥离方法将其剥离成纳米片（HSTC 3-NS），显著提高了其光电子性能。由于更多的活性中心暴露，HSTC 3-NS在光催化选择性氧化硫醚方面表现出显著增强的活性。这项研究为MOF光催化剂的后合成修饰及其在光催化有机合成中的应用提供了新见解。

研究背景：
1. 传统的硫醚选择性氧化方法存在效率低、条件苛刻、环境污染等问题。
2. 已有研究通过均相催化剂如金属基色团或人造有机染料进行光催化反应，但这些催化剂存在利用效率低、成本高、毒性大等问题。
3. 本研究通过设计具有特殊孔道结构的二维Mn-MOF材料，利用超声剥离技术制备纳米片，从而提高了光催化剂的活性中心可及性和光电子性能，实现了在温和条件下硫醚的高效选择性氧化。

实验部分：
1. HSTC 3合成实验：
   1) 将MnCl2·4H2O和5,5'-(蒽-9,10-二基)二异酞酸(H4L1)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中混合，加入去离子水，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。
   2) 将反应釜密封并在80°C下恒温反应24小时。
   3) 反应完成后，通过离心分离出固体产物，用乙醇和去离子水洗涤数次以去除杂质，最终得到HSTC 3固体。
2. 超声剥离制备HSTC 3-NS实验：
   1) 将合成的HSTC 3固体分散在乙醇中，形成均匀的悬浮液。
   2) 将悬浮液置于超声波清洗器中，进行超声波处理，剥离HSTC 3形成纳米片。
   3) 离心分离出纳米片，并用乙醇和去离子水洗涤，最终得到HSTC 3-NS。
3. 光催化活性测试实验：
   1) 将一定量的HSTC 3或HSTC 3-NS分散在甲醇中，加入硫醚作为反应底物。
   2) 将反应体系置于425 nm LED光源下进行光催化反应。
   3) 定期取样，通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析反应产物，评估光催化活性。

分析测试：
1. X射线衍射(XRD)分析：
   - HSTC 3的XRD图谱显示了其在三斜晶系P1̅空间群中的晶体结构，其中不对称单元包含两个Mn(II)离子、一个H2L12−配体、两个N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子和两个水分子。
   - HSTC 3-NS的PXRD图谱与模拟图谱一致，表明成功剥离成纳米片，且晶体结构未发生改变。
2. 热重分析(TGA)：
   - HSTC 3的TG曲线显示在35-110°C范围内失重5.4%，对应于失去一个乙醇客体分子；110-270°C范围内失重21.5%，对应于失去两个DMF分子和两个水分子。
3. 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和原子力显微镜(AFM)：
   - FE-SEM图像显示HSTC 3-NS具有超薄纳米片结构。
   - HRTEM图像显示HSTC 3-NS的平均厚度为2.1 nm。
   - AFM图像进一步证实了纳米片的厚度和均匀性。
4. 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)：
   - HSTC 3在200-550 nm范围内显示出广泛的光吸收，表明其具有良好的光吸收能力。
5. 光催化活性测试：
   - 在425 nm LED光照射下，HSTC 3-NS对硫醚的光催化氧化产率达到100%，而HSTC 3的产率为51%，表明HSTC 3-NS具有更高的光催化活性。
6. 循环稳定性测试：
   - 经过五次循环实验，HSTC 3的产率为49%，HSTC 3-NS的产率为97%，显示出良好的循环稳定性。
7. 电子顺磁共振(EPR)光谱：
   - 在DMPO作为捕获剂的存在下，HSTC 3-NS在光照下产生了超氧阴离子(O2•−)的信号，证实了光生自由基的生成。
8. 光电流响应测试：
   - HSTC 3-NS表现出更高的光电流响应，表明其具有更快的光生电荷分离效率。
9. 电化学阻抗谱(EIS)：
   - HSTC 3-NS的Nyquist曲线半径较小，表明其具有较低的电荷转移阻抗。
10. 稳态荧光光谱(PL)：
    - HSTC 3-NS的荧光寿命较短，表明其具有更有效的界面电荷转移过程。

总结：
本研究通过超声剥离技术成功制备了超薄二维Mn-MOF纳米片HSTC 3-NS，显著提高了其光电子性能和光催化活性。HSTC 3-NS在光催化选择性氧化硫醚方面表现出优异的活性，为MOF光催化剂的后合成修饰及其在光催化有机合成中的应用提供了新策略。

展望：
未来的研究可以进一步探索HSTC 3-NS在其他类型的光催化有机合成反应中的应用，以及通过调整MOF的结构和组成来优化其光催化性能。此外，研究HSTC 3-NS的长期稳定性和可回收性对于其实际应用也具有重要意义。

Ultrathin two-dimensional (2D) manganese-based metal–organic framework nanosheets for selective photocatalytic oxidation of thioether
文章作者：Jing Zhu, Cuimeng Huo, Jin Chen, Xiaoxing Ma, Xiangjun Zhu, Yan Li, Guofang Li, Haitao Chen, Xianying Duan, Fujiao Han, Hongjun Kong, Fuwei Zheng * and Aiyun Jiang*a
DOI: 10.1039/d4dt01251h
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/dt/d4dt01251h

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