【ZIF-67碳化材料】单体催化剂负载ZIF衍生Co3O4在铜泡沫上用于甲苯催化氧化

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摘要：
河南工业大学党丹老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2024）中通过水热法、电泳沉积法和浸渍法制备了一系列基于铜泡沫的单体催化剂，并使用ZIF-67作为牺牲模板剂。其中，通过水热法制备的Co3O4@CF-H催化剂在甲苯催化氧化活性方面表现出色，具有较低的T90（甲苯转化率达到90%的温度）为218°C。即使在较高的空间速度（WHSV=60,000 mL g−1 h−1，T90=234°C）和氧气含量较低的环境中（3体积% O2含量下T90=232°C），催化剂的催化性能也得以保持。Co3O4@CF-H催化剂还表现出了优异的抗CO2干扰能力和稳定性。通过多种表征结果分析，Co3O4@CF-H单体催化剂的优异催化性能归因于其强钴-铜相互作用、出色的低温还原和氧迁移能力，以及丰富的活性氧和Co3+物种。原位DRIFTS结果揭示了甲苯在Co3O4@CF-H催化剂上的降解路径可能是：甲苯/苄醇/苯甲醛/苯甲酸/顺丁烯二酸酐/丙酮/CO2和H2O。DFT计算表明，Co3O4的负载和铜泡沫骨架中Cu0的存在都有利于提高催化活性，特别是有利于氧和甲苯的吸附，并促进O2的解离和活化。总体而言，该工作为VOC尾气处理提供了一种具有应用潜力的单体催化剂。

研究背景：
1. 随着工业化的快速发展，石油炼制、煤化工、医药和染料工业等生产过程中排放出大量的挥发性有机化合物（VOCs），这些VOCs是PM2.5和O3等二次污染物的重要前体，导致光化学烟雾等空气污染问题。
2. 目前，VOCs处理技术包括吸附、冷凝、等离子体催化、臭氧氧化、光催化、膜分离和焚烧等。其中，催化氧化因其低能耗和无二次污染被认为是最有前景的技术之一。然而，贵金属催化剂（如Pt、Pd、Au、Ag等）存在价格昂贵、易烧结、易中毒和水汽稳定性差等问题，限制了其工业化应用。
3. 本研究通过使用ZIF-67作为牺牲模板剂，制备了基于铜泡沫的Co3O4单体催化剂。通过不同的合成方法，优化了催化剂的结构和性能，特别是Co3O4@CF-H催化剂在甲苯催化氧化中表现出了优异的活性和稳定性。

实验部分：
1. 铜泡沫基单体催化剂的制备：
   1) 水热法：将ZIF-67均匀分散在铜泡沫上，密封在反应釜中并在160°C下水热处理12小时，随后在空气中550°C焙烧2小时，得到Co3O4@CF-H催化剂。
   2) 电泳沉积法：将铜泡沫浸入含有ZIF-67前驱体的溶液中，在电场作用下进行沉积，之后进行热处理，得到Co3O4@CF-E催化剂。
   3) 浸渍法：将铜泡沫浸入含有Co(NO3)2的溶液中，室温下浸泡一定时间后干燥，再进行热处理，得到Co3O4/CF催化剂。
2. 物理化学性质的表征：
   1) 使用场发射扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的形貌和微观结构。
   2) 通过X射线衍射(XRD)分析催化剂的晶体结构和相组成。
   3) 比表面积和孔隙度通过氮气吸附-脱附等温线进行测定。
   4) 拉曼光谱(Raman)用于分析催化剂的分子振动特征。
   5) 热重分析(TGA)用于研究催化剂的热稳定性。
3. 催化性能的评价：
   1) 在固定床反应器中，通过改变WHSV和氧气含量，评价催化剂对甲苯催化氧化的活性。
   2) 使用气相色谱(GC)分析反应前后甲苯和CO2的浓度，计算甲苯转化率和CO2产率。
4. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱(in situ DRIFTS)测试：
   1) 在反应气氛中，通过DRIFTS实时监测催化剂表面的化学吸附物种和反应中间体。
5. 密度泛函理论(DFT)计算：
   1) 利用DFT计算研究催化剂表面氧和甲苯分子的吸附能，以及O2分子的解离和活化过程。

分析测试：
1. 比表面积和孔隙性质分析：
   - Co3O4@CF-H催化剂的比表面积为25.64 m²/g，孔容为0.042 cm³/g，平均孔径为2.20 nm。
2. XRD分析结果：
   - Co3O4@CF-H催化剂的XRD图谱显示了Co3O4的特征衍射峰，衍射峰位置与标准卡片(PDF#421467)一致。
3. XPS分析结果：
   - Co3O4@CF-H催化剂的XPS结果显示Co 2p峰位于780.0 eV和781.3 eV，归属于Co3+和Co2+，Co3+/Co2+的比例为0.67。
4. H2-TPR分析结果：
   - H2-TPR曲线显示Co3O4@CF-H催化剂在263-287°C有较强的H2消耗峰，表明其具有优异的低温还原能力。
5. O2-TPD分析结果：
   - O2-TPD曲线显示Co3O4@CF-H催化剂在300-600°C有显著的氧脱附峰，表明其具有丰富的表面活性氧物种。
6. 原位DRIFTS测试结果：
   - 在甲苯催化氧化过程中，检测到甲苯、苯甲醛、苯甲酸等中间体的吸附和转化，最终产物为CO2和H2O。
7. DFT计算结果：
   - DFT计算表明Co3O4的负载和铜泡沫骨架中Cu0的存在有利于提高催化活性，特别是有利于氧和甲苯的吸附，并促进O2的解离和活化。

总结：
本研究成功制备了基于铜泡沫的Co3O4单体催化剂，并通过水热法、电泳沉积法和浸渍法优化了催化剂的性能。Co3O4@CF-H催化剂在甲苯催化氧化中表现出了优异的活性和稳定性，这主要归功于其强钴-铜相互作用、出色的低温还原和氧迁移能力，以及丰富的活性氧和Co3+物种。原位DRIFTS和DFT计算进一步揭示了甲苯降解的路径和催化剂的活性位点。

展望：
本研究为VOC尾气处理提供了一种高效的单体催化剂，未来的工作可以进一步探索不同合成方法对催化剂性能的影响，以及在实际工业应用中的长期稳定性。此外，还可以考虑将该催化剂应用于其他VOCs的催化氧化，以评估其广泛的应用潜力。

Monolithic catalysts loaded with ZIF-derived Co3O4 on copper foam for the catalytic oxidation of toluene: the impact of synthetic methods
文章作者：Wenju Liu, Zheng Zhang, Chen Zhu, Da Pan, Shaofeng Wang, Peng Jin, Fei Li, Yutong Shen and Dan Dang *
DOI: 10.1039/d4ta03718a
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta03718a

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