【金属掺杂COF】通过Pt掺杂COF材料的协同效应在析氢反应中产生超高电流密度

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摘要：
中国科学院大学重庆学院方玲、西南交通大学冯庆国和张颜老师等报道的本篇文章（Nano Lett. 2024）中提出了一种铂化策略，用于制备低铂含量的Pt/X催化剂，这些催化剂被负载在具有富电子位点的基底上（例如Co3O4、NiO、CeO2、共价有机框架（COF）等）。以无机和有机基底为例，Pt/Co3O4表现出优异的HER催化能力，其在500 mV过电位下的电流密度是商业Pt/C的3.22倍。通过原位拉曼光谱证实，铂化后的COF催化活性得到增强，10 mA cm^−2时过电位从231 mV降低到23 mV。密度泛函理论（DFT）揭示，Pt/Co3O4和Pt/COF的催化活性提高源于Ptδ+在电子结构上的重新调节以及界面Ptδ+/富电子位点的协同效应。本工作为合成低含量Pt催化剂提供了一种快速合成策略，用于电催化制氢。

研究背景：
1）水电解作为产生氢气（H2）的一种有前途的方法，被视为化石燃料的潜在替代品。提高Pt材料在HER中的竞争力，开发高活性、低Pt负载的Pt基电催化剂是当务之急。
2）通过调节Pt基催化剂中的金属-载体相互作用（MSI），有助于为HER产生大电流密度，因为丰富的可移动电子。
3）本研究成功将Ptδ+掺杂到具有富电子特性的不同载体（Co3O4、COF、NiO、CeO2等）中，形成Pt/X，通过简单可控的低温固液反应实现。Pt/Co3O4和Pt/COF展现出高电催化活性，超低Ptδ+负载的Pt/Co3O4和Pt/COF显示出超小的过电位。

实验部分：
1. Pt/Co3O4和Pt/COF的制备：
   1) 将Co3O4和COF基底通过低温固液反应进行铂化处理，形成Pt/Co3O4和Pt/COF。
   2) 使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线粉末衍射（XRD）对铂化前后的样品进行形貌和晶体结构表征。
   3) Pt/Co3O4显示二维片状结构，由平均直径约80 nm的纳米颗粒组成，与原始Co3O4形态相似。
   4) Pt/COF和COF微球（直径约0.5-1.0 μm）表明铂化对基底形态影响不大。
2. 电化学性能测试：
   1) 在1 M KOH溶液中，使用线性扫描伏安法（LSV）评估催化剂的HER性能。
   2) 通过电化学阻抗谱（EIS）测试样品的电荷转移电阻，以评估反应动力学。
   3) 通过双电层电容（Cdl）测试评估催化剂的活性位点数量。
   4) Pt/Co3O4和Pt/COF在10 mA cm^−2时的过电位分别为21 mV和23 mV，远低于商业Pt/C的37 mV。
3. 原位拉曼光谱测试：
   1) 在不同电位下对Pt/Co3O4和Pt/COF进行原位拉曼光谱测试，以研究催化剂表面物种和化学键合的变化。

分析测试：
1. XRD分析：
   - Pt/Co3O4的XRD图谱与Co3O4相比没有新的衍射峰，表明铂化过程中Co3O4的晶体相没有变化。
2. 比表面积和孔隙度分析：
   - Pt/Co3O4和Co3O4的BET比表面积分别为33.96和15.23 m^2 g^−1，表明铂化处理没有显著改变比表面积和孔径。
3. 电导率测试：
   - Pt/Co3O4和Pt/COF在10 mA cm^−2时的过电位分别为21 mV和23 mV，远低于商业Pt/C的37 mV。
4. 原位拉曼光谱：
   - Pt/Co3O4的原位拉曼光谱显示，随着电位的增加，Eg和F2g模式的峰强度发生变化，表明Co3O4参与水分解反应。
   - Pt/COF在3000−3600 cm^−1区域显示O−H伸缩振动峰，表明铂化后COF的水吸附能力增强，有利于HER过程。
5. 电子顺磁共振（EPR）：
   - Pt/Co3O4和Pt/COF的EPR谱图显示了特征的氧空位（OV）峰，表明Ptδ+与OV之间存在相互作用。
6. X射线光电子能谱（XPS）：
   - Pt/Co3O4中Co 2p峰向高结合能移动，表明电子从Co位点转移到Ptδ+，形成Ptδ+/富电子位点。
   - Pt/COF中O 1s峰归属于C−O和H2Oads，H2Oads峰面积增加，表明铂化增强了COF的水吸附能力。
7. X射线吸收精细结构（EXAFS）：
   - Pt/Co3O4和Pt/COF的EXAFS谱图显示Ptδ+与载体的配位环境，证实了Ptδ+与富电子位点的协同作用。

总结：
本文通过铂化策略成功制备了低Pt含量的高效HER电催化剂Pt/X，其中Pt/Co3O4和Pt/COF展现出优异的电催化活性。这些催化剂的性能提升源于Ptδ+与富电子位点之间的强相互作用，优化了氢吸附自由能，加快了电子转移速率。DFT计算进一步证实了Ptδ+/富电子位点的协同效应在提高HER活性中的关键作用。

展望：
本研究为设计和开发高效电催化剂提供了新的思路。未来的工作可以进一步探索不同载体与Ptδ+之间的相互作用，优化催化剂的结构和组成，以实现更高的催化效率和稳定性。此外，研究者可以探索这些催化剂在实际电解水制氢系统中的应用，以及它们在长期运行中的性能和耐久性。

Inducing a Synergistic Effect on Ptδ+/Electron-Rich Sites via a Platinization Strategy: Generating Hyper-High Current Density in Hydrogen Evolution Reaction
文章作者：Shanshan Wang,# Qin Zhao,# Quanlei Ma, Rong Gan, Yiling Ran, Weizhen Fang, Cuijuan Wang, Ling Fang,* Qingguo Feng,* Yan Zhang,* Dingsheng Wang, and Yadong Li
DOI：10.1021/acs.nanolett.4c03031
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c03031

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