【COF纳米片】自剥离合成吡啶磺基甜菜碱共价有机骨架增强锂离子电导率的后修饰方法

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摘要：
Pohang University of Science and Technology 的Sarah S. Park、Eunsung Lee等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中提出了一种新颖的方法，通过后修饰技术在合成过程中诱导共价有机框架（COFs）的自剥离，从而得到具有吡啶硫酸贝特因基团的共价有机纳米片，称为PS-CON。这种材料由于吡啶阳离子和硫酸贝特因阴离子的战略性排列，显著增强了锂离子的解离。PS-CON展示了卓越的离子导电性，室温下为2.19 × 10^−4 S cm^−1，并且具有较低的活化能（0.26 eV）和宽广的电化学稳定窗口（4.05 V）。此外，对称电池（Li|Li@PS-CON|Li）展示了超过1200小时的稳定锂镀层/剥离性能，突显了基于吡啶硫酸贝特因的两性离子纳米片作为高性能有机电解质的巨大潜力。

研究背景：
1）在有机电解质材料领域，尽管COFs已经被广泛研究，但其室温离子导电性仍有进一步提升的空间。
2）Chen等人开发了具有阳离子骨架的COF，提高了极化率；Lee等人引入了酮-烯胺连接的磺化COF，设计为单一锂离子导体；Li等人通过点击化学在腙键基COFs上引入羧酸盐和磺酸盐基团。
3）首次利用后修饰方法在合成过程中诱导COF自剥离，形成具有吡啶硫酸贝特因基团的共价有机纳米片，显著提高了锂离子的解离和传输效率。

实验部分：
1. P-COF的合成：
1) 将4-(5-甲醛吡啶-2-基)苯甲醛(FpBA)和4,4′,4″,4‴-(芘-1,3,6,8-四羰基)四苯胺(PyTA)按照1:1的摩尔比溶解在邻二氯苯、正丁醇和6M醋酸的混合溶剂中。
2) 在120°C下反应3天，期间持续搅拌，随后通过索式提取法进行溶剂交换和活化处理，得到P-COF粉末。
2. PS-CON的合成：
1) 将活化后的P-COF粉末分散在无水二甲基甲酰胺(DMF)中，加入1,3-丙烷磺内酯。
2) 将混合溶液在60°C下搅拌3天，通过后修饰方法诱导P-COF自剥离，形成PS-CON。
3) 通过离心和洗涤去除未反应的1,3-丙烷磺内酯，最终得到PS-CON粉末。
3. 电化学性能测试：
1) 将LiTFSI与P-COF和PS-CON粉末在DMF中混合，通过溶剂蒸发法制备成膜。
2) 将制备的膜安装在对称电池(Li|Li@COF|Li)中，通过电化学阻抗谱(EIS)在不同温度下测试离子导电性。
3) 通过线性扫描伏安法(LSV)测试电化学窗口，通过恒电位极化法测量锂离子的迁移数。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(PXRD)：
1) P-COF和PS-CON的PXRD图谱显示了材料的高结晶性，P-COF的衍射峰位于3.2°、6.5°、9.6°、13.2°、16.5°和24.1°。
2) PS-CON的衍射峰强度降低，表明层间距增大，层间相互作用减弱。
2. 比表面积和孔隙度分析：
1) P-COF的BET比表面积为2430 m^2 g^−1，总孔隙体积为1.34 cm^3 g^−1。
2) PS-CON的BET比表面积为839 m^2 g^−1，表明层间剥离导致比表面积降低。
3. 电导率测试：
1) Li@P-COF在25°C时的离子电导率为2.96 × 10^−6 S cm^−1。
2) Li@PS-CON在25°C时的离子电导率为2.19 × 10^−4 S cm^−1，远高于P-COF。
4. 活化能测试：
1) Li@P-COF的活化能为0.18 eV。
2) Li@PS-CON的活化能为0.26 eV，略高于P-COF，表明锂离子传输需要克服更强的静电相互作用。
5. 电化学窗口测试：
1) Li@P-COF的电化学窗口为3.50 V。
2) Li@PS-CON的电化学窗口为4.05 V，表明PS-CON具有更优异的电化学稳定性。
6. 锂离子迁移数测试：
1) Li@PS-CON的锂离子迁移数为0.46，高于一般液态电解质，表明PS-CON提高了锂离子的传输效率。
7. 锂镀层/剥离性能测试：
1) 对称电池(Li|Li@PS-CON|Li)在0.1 mA cm^−2的电流密度下，稳定循环超过1200小时，表明PS-CON具有优异的循环稳定性。

总结：
本文通过后修饰方法成功合成了具有吡啶硫酸贝特因基团的共价有机纳米片PS-CON，显著提高了锂离子的解离和传输效率。PS-CON在室温下展现出优异的离子导电性，活化能低，电化学窗口宽，且在对称电池中表现出稳定的锂镀层/剥离性能，证明了其作为高性能有机电解质的巨大潜力。

展望：
本研究为有机固态锂离子电解质的发展提供了新的思路和方法。未来的工作可以进一步优化PS-CON的结构和合成条件，提高其电导率和稳定性。此外，可以探索PS-CON在实际锂离子电池中的应用，以及与其他电极材料的兼容性，以实现更高效的能源存储和转换设备。

Post-Modification Approach for Self-Exfoliated Synthesis of Pyridinium Sulfobetaine Covalent Organic Frameworks for Enhanced Lithium-Ion Conductivity
文章作者：Cong-Xue Liu, Soomin Hwang, Yeji Lee, Young Ho Ko, Sarah S. Park,* and Eunsung Lee*
DOI：10.1021/acsami.4c06949
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c06949

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