【TT-COF】基于二维共轭二苯并[g,p]屈的Kagome共价有机框架中的互穿供体-受体异质结

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摘要：
University of Munich (LMU)的Thomas Bein等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中介绍了基于二苯并[g,p]芪的共价有机框架（COFs），这些COFs具有紧密堆积的二维层状结构。作者合成了基于4,4′,4″,4‴-(二苯并[g,p]芪-2,7,10,15-四苯基)四胺（DBCTPTA）节点的COFs，与之前的二苯并[g,p]芪-3,6,11,14-四胺（DBCTA）节点相比，DBCTPTA节点具有扩展的共轭。通过使用含噻吩的电子供体连接体，成功合成了两种高度结晶的酰亚胺连接的二维COFs。这些COFs表现出紧密的层间堆叠行为。此外，通过在BDT DBCTPTA COF的合成过程中原位引入可溶性富勒烯衍生物[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）作为分子受体，实现了前所未有的相互渗透的电子给体/受体主客体系统。BDT DBCTPTA COF@PCBM薄膜的光致发光（PL）寿命显著缩短，表明了光诱导的电荷转移过程。这种在二维COFs中原位形成相互渗透的给体-受体异质结的策略，为在具有开放通道系统的多种框架材料中建立D-A异质结提供了有前景的方法。

研究背景：
1）在能源存储、催化、分离和光电子应用等领域，共价有机框架（COFs）因其高度有序的结构、化学稳定性和可调节的拓扑结构及功能而受到越来越多的关注。然而，现有的COFs在光电子性能方面仍有待提高。
2）为了提高COFs在光电子设备中的性能，研究者们尝试将异质结结构整合到COFs中，以促进光生电子-空穴对的有效分离。例如，通过设计异质结，可以提高太阳能电池或晶体管等半导体器件的性能。
3）本文作者在现有研究的基础上，通过设计具有扩展共轭系统的DBCTPTA节点，合成了新型的电子给体COFs，并在COFs的合成过程中原位引入电子受体PCBM，形成了相互渗透的给体-受体系统，这在COFs的光电子性能提升方面是一个创新的尝试。

实验部分：
1. DBCTPTA的合成：
1) 将四苯基乙烯溶解在二氯甲烷和冰醋酸的混合溶剂中，冷却至冰水浴并搅拌，滴加分子溴，室温下反应4小时。
2) 反应后，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，依次用亚硫酸氢钠溶液、盐水和水洗涤，干燥后减压蒸馏得到粗品。
3) 将粗品在甲醇中重结晶，得到白色粉末状的DBCTPTA，产率为98%。
2. TT DBCTPTA COF和BDT DBCTPTA COF的合成：
1) 将DBCTPTA和相应的连接体加入到含苯甲醇、间甲酚和乙酸的混合溶剂中，密封后150 °C下反应3天。
2) 反应结束后，通过过滤收集沉淀，用四氢呋喃洗涤，然后通过索氏提取器进一步纯化，得到红橙色粉末。
3. BDT DBCTPTA COF薄膜的合成：
1) 将DBCTPTA、BDT和苯胺加入到含苯甲醇、间甲酚和乙酸的混合溶剂中，密封后150 °C下反应3天。
2) 在反应过程中，将玻璃/氧化铟锡(ITO)基板水平放置在反应容器中，反应结束后，用无水丙酮清洗并超声5秒去除残留物，最后在高真空下干燥。
4. 原位BDT DBCTPTA COF@PCBM的制备：
1) 在合成COF块材的过程中，向合成体系中添加不同量的PCBM，反应完成后，用无水氯苯和无水甲醇清洗去除多余的PCBM。
2) 对于BDT DBCTPTA COF@PCBM薄膜的制备，将PCBM添加到合成体系中，按照薄膜合成方法进行，使用无水氯苯和无水甲醇作为清洗溶剂。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：使用Materials Studio软件的Forcite模块进行Pawley精修，得到TT DBCTPTA COF和BDT DBCTPTA COF的晶体结构参数，分别为a = b = 57.9 Å, c = 3.6 Å和a = b = 63.3 Å, c = 3.6 Å。
2. 紫外-可见吸收光谱（UV-vis）：在DMSO中测定DBCTPTA和DBCTA的溶液，DBCTPTA的最大吸收峰红移约40 nm，归因于更大的共轭系统。
3. 光致发光（PL）光谱：在DMSO中测定，DBCTPTA表现出黄色荧光发射，与DBCTA的蓝色荧光发射相比，DBCTPTA的发射峰红移约70 nm。
4. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：在FT-IR光谱中观察到1583 cm−1处的新峰，表明形成了亚胺键。
5. 固体13C交叉极化魔角旋转（CP-MAS）NMR：进一步确认了亚胺键的形成。
6. 扫描电子显微镜（SEM）：观察到两种COFs的棒状晶体和六角形截面。
7. 透射电子显微镜（TEM）：显示了BDT DBCTPTA COF的高结构有序性，以及层状结构的二维片层堆叠。
8. 氮气吸附-脱附等温线：使用BET模型计算，TT DBCTPTA COF和BDT DBCTPTA COF的比表面积分别为833 m2 g−1和1228 m2 g−1，总孔隙体积分别为0.76 cm3 g−1和1.21 cm3 g−1。
9. 热重分析（TGA）：COFs在约450 °C时失重10%，完全分解温度为600 °C。
10. 时间相关单光子计数（TCSPC）：BDT DBCTPTA COF@PCBM薄膜的PL寿命显著缩短至7 ± 2 ps，而纯BDT DBCTPTA COF薄膜为30 ± 4 ps，表明了光诱导的电荷转移过程。
11. 紫外-可见光谱（UV-vis）：BDT DBCTPTA COF@PCBM薄膜的吸收在紫外区域增强，显示出PCBM的特征吸收。
12. 光致发光（PL）光谱：BDT DBCTPTA COF@PCBM薄膜的PL强度在约620 nm处显著降低，表明了电子供体和受体之间的光诱导电子转移。

总结：
本文成功合成了基于DBCTPTA节点的新型电子给体COFs，并在COFs的合成过程中原位引入了电子受体PCBM，形成了相互渗透的给体-受体系统。通过各种分析测试，证实了COFs的高结晶性、大比表面积、特定的孔径分布以及光电子性能的显著提升。这些结果表明，通过设计和合成具有特定结构和功能的COFs，可以有效提高其在光电子设备中的性能。

展望：
本文的研究成果为COFs在光电子领域的应用提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步探索不同结构的COFs对光电子性能的影响，以及如何通过优化COFs的结构来实现更高效的光生电荷分离和传输。此外，还可以研究COFs在其他潜在应用中的性能，如气体存储、催化和分离等。

Interpenetrated Donor−Acceptor Heterojunctions in 2D Conjugated Dibenzo[g,p]chrysene-Based Kagome Covalent Organic Frameworks
文章作者：Tianhao Xue, Roman Guntermann, Alexander Biewald, Dominic Blätte, Dana D. Medina, Achim Hartschuh, and Thomas Bein*
DOI：10.1021/acsami.4c09286
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c09286

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