【MOF水处理】醋酸纤维素负载MOF-5纳米纤维素复合膜去除水溶液中亚甲基蓝

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摘要：
University of Pretoria的Nolwazi Nombona等报道的本篇文章（ACS Omega 2024）中通过溶剂热法制备了一种新颖、低成本、高效的吸附膜材料。该吸附膜由纤维素醋酸酯（CA）作为支撑，嵌入MOF-5/晶体纳米纤维素（CNC）复合材料。通过多种技术对CA支撑的MOF-5/CNC膜进行了表征，包括X射线衍射、热重分析、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱，揭示了吸附膜上的羟基和羰基官能团。该膜对水溶液中甲基蓝（MB）的吸附去除进行了评估，吸附过程在第一小时内迅速增加，并在4-5小时内达到平衡。最大吸附容量为4.29 mg/g，最大染料去除效率为77%。MB吸附过程最符合Freundlich等温线和伪二阶动力学模型。热力学研究表明，吸附过程是放热的且可行的。吸附膜显示出令人钦佩的再生能力，证明了其成本效益和作为废水处理有前途材料的潜力。

研究背景：
1）纺织工业被列为二氧化碳排放的新兴贡献者之一，同时也是废水的最大贡献者之一，全球每年染料产量超过70万吨。染料废水对水体如河流和湖泊的污染是一个严重问题。
2）合成染料本身具有毒性，稳定性强，对环境和人类健康构成威胁。从水生系统中去除有机染料对于消除染料污染造成的有害影响至关重要。
3）本文作者在现有研究的基础上，提出了一种新的吸附材料，该材料不仅具有较高的吸附效率，而且具有低成本和可重复使用的特点，这对于工业废水处理具有重要意义。

实验部分：
1. 合成CA支撑的MOF-5/CNC吸附膜：
1) 将6.5 g的硝酸锌六水合物和1.2 g的对苯二甲酸溶解在180 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30分钟，然后在105 °C下加热24小时。冷却至室温后，用DMF洗涤得到的白色粉末，并用氯仿重复洗涤。真空干燥60 °C下12小时得到MOF-5。
2) 将1 g的微晶纤维素(MCC)加入到30%的硫酸中，在剧烈搅拌下反应1小时。使用蒸馏冰水淬灭混合物，然后超声10分钟，随后离心30分钟。弃去上清液，向沉淀中加入新鲜蒸馏水，超声后再离心。重复洗涤直至上清液pH中性。将得到的沉淀冷冻干燥得到粉末状CNC。
3) 将1.2 g的对苯二甲酸和50 mg的CNC加入到90 mL的DMF中，搅拌10分钟。在另一个反应容器中，将5 g的硝酸锌六水合物加入到90 mL的DMF中。分别搅拌15分钟，然后超声15分钟。将混合物合并，搅拌15分钟，超声15分钟，然后在50 °C下剧烈搅拌2小时。冷却至室温并离心以分离固体材料。用DMF洗涤并在60 °C下真空干燥6小时得到MOF-5/CNC。
4) 将7.5 g的CA溶解在76 mL的DMF中，搅拌18小时。将MOF-5/CNC在DMF中搅拌和超声10分钟。将3.3 mL的CA溶液加入到反应容器中，搅拌1小时，超声30分钟得到粘稠凝胶。将凝胶滴铸在玻璃滑片上，直至厚度达到0.2 mm。将涂层的玻璃滑片放置在6 °C的水浴中4小时。从水浴中取出玻璃滑片，另一片玻璃滑片放在新形成的垫上，施加50 N的力30分钟。晾干过夜得到吸附膜。
2. 吸附实验：
1) 从400 mg/L的库存溶液中准备1-6 mg/L的MB溶液。将吸附膜(7 mm × 15 mm)浸入3 mL的MB溶液中，并在浴摇器中搅拌6小时。研究了不同参数下材料的吸附行为，如接触时间、溶液pH、温度和初始MB浓度。
2) 通过以下公式计算MB去除的百分比和吸附容量(qe)：
   %MB去除 = (Ci - Ce) / Ci × 100%
   qe = (Ci - Ce) × V / m
   其中Ci是MB溶液的初始浓度(mg/L)，Ce是MB溶液的平衡浓度(mg/L)，qe是平衡吸附容量(mg/g)，V是溶液体积(mL)，m是吸附剂的质量(g)。
3. 再生性测试：
1) 将吸附膜从MB溶液中取出，浸入甲醇中进行脱附。甲醇作为脱附溶剂，搅拌4小时，然后将膜取出晾干1小时，准备进行下一个吸附周期。

分析测试：
1. X射线衍射(XRD)分析：
   - MOF-5的XRD图谱显示了在2-theta = 9.9°, 14.9°, 17.8°, 和 19.3°的特征峰，晶粒尺寸平均为30.82 nm。
   - CNC的XRD图谱显示了在2-theta = 15.2°, 16.7°, 22.6°, 和 34.4°的特征峰，与纤维素的标准衍射峰匹配。
2. 扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDX)：
   - SEM图像显示MOF-5为小于2 μm的立方晶体，CNC为300 nm长的棒状结构。
   - EDX分析确认了Zn和S元素的存在，表明MOF-5和CNC的成功合成。
3. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)：
   - CNC的FTIR谱图显示了1634 cm−1的C=O伸缩振动峰，以及1430, 1374, 和 1313 cm−1的C-O-C振动峰。
   - MOF-5的FTIR谱图显示了1381和1573 cm−1的羧酸盐不对称和对称伸缩振动峰，以及450 cm−1的Zn-O伸缩振动峰。
4. 热重分析(TGA)：
   - MOF-5的TGA曲线显示在410−500 °C范围内的重量损失，对应于Zn4O羧酸盐桥的分解，最终留下51%的锌金属重量含量。
   - CNC的TGA曲线显示在260−320 °C范围内的重量损失，归因于纤维素和半纤维素的热解。
5. 比表面积和孔隙度分析：
   - N2吸附-脱附等温线显示吸附膜的比表面积为19.87 m2/g，孔容为0.27 cm3/g，孔径为1.17 nm。
6. X射线光电子能谱(XPS)：
   - XPS分析显示了O和C元素的存在，以及它们的电子状态，证实了MOF-5/CNC和CA之间的相互作用。
7. 吸附动力学和等温线模型拟合：
   - 伪二阶动力学模型的qe值为5.65 mg/g，与实验值4.29 mg/g相近，表明化学吸附是主导过程。
   - Freundlich等温线模型的KF值为2.77，表明吸附过程在异质表面上进行，且为多层覆盖。
8. 热力学参数测定：
   - Arrhenius方程计算得到的活化能Ea为41.2 kJ/mol，表明吸附过程为化学吸附。
   - van't Hoff方程计算得到的ΔH°为-34.44 kJ/mol，ΔS°为-107.75 J/mol·K，表明吸附过程是放热且自发的。
9. 吸附膜的重复使用性评估：
   - 经过五个吸附/脱附周期后，吸附膜的吸附效率从最初的77%下降到66%，显示出良好的再生能力。

总结：
本文成功制备了一种新型的CA支撑的MOF-5/CNC吸附膜，用于水溶液中甲基蓝的去除。该膜材料具有高吸附效率、良好的再生能力和低成本的特点，显示出在废水处理中的潜在应用价值。

展望：
本文的研究为废水处理提供了一种新的材料选择，未来的研究可以进一步探索该材料在不同类型染料和复杂废水环境中的应用效果。同时，可以研究如何进一步提高吸附膜的稳定性和吸附容量，以及探索其在实际工业应用中的可行性。此外，对于吸附机理的深入研究也将有助于优化材料设计和提高处理效率。

Cellulose Acetate Supported MOF-5/Crystalline Nanocellulose Composite Film as an Adsorbent Material for Methylene Blue Removal from Aqueous Solutions
文章作者：Lebogang Manamela and Nolwazi Nombona*
DOI：10.1021/acsomega.4c01150
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.4c01150

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