【AIE-MOF】基于聚集诱导发光材料的金属-有机框架（MOF）的电化学发光增强及其在生物传感中的应用

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摘要：
济南大学Jingshuai Li&冯锐&魏琴老师等报道的本篇文章（Anal. Chem. 2024）中通过将聚集诱导发光材料（AIEgen）1,1,2,2-四(4-羧基联苯基)乙烯（H4TCBPE）作为配体，合成了一种高效的电化学发光（ECL）发射体（Zr-MOF）。与H4TCBPE单体和其聚集体相比，Zr-MOF展现出更强的ECL发射，这主要归因于框架诱导的ECL增强效应。研究中还制备了TiO2@Ag NPs异质结构，作为高效的共反应加速器，显著提高了ECL效率。基于此，构建了一种新型的适体介导的ECL传感平台，实现了对三磷酸腺苷（ATP）的高灵敏度分析，检测限低至0.17 nM。这项工作为新型MOF基ECL材料的合理设计提供了新思路，并扩展了ECL技术的应用范围。

研究背景：
1) 传统的金属-有机框架（MOF）荧光体在电化学发光系统中存在聚集引起的猝灭问题，限制了ECL效率和检测灵敏度。
2) 为了提高ECL效率，研究者尝试将金属和金属氧化物纳米粒子（NPs）等引入MOFs中，但这种方法存在孔隙结构堵塞和比表面积减少的问题。
3) 作者提出了一种新的策略，即使用AIEgen作为配体，通过简单的水热反应合成了一种高效的ECL发射体Zr-MOF。此外，通过在TiO2微花上沉积银纳米粒子（Ag NPs）制备了TiO2@Ag NPs异质结构，作为共反应加速器，显著提高了ECL效率。

实验部分：
1. Zr-MOF的合成：
   - 将350 mg ZrCl4加入3 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，经超声处理后在120°C下加热1小时，得到一种清澈的溶液。
   - 将20 mg H4TCBPE溶解在2 mL DMF中，然后将两种溶液混合，并加入1 mL甲酸和2 mL水。
   - 在120°C下反应24小时，通过离心和洗涤收集沉淀物，最后在真空中干燥过夜得到粉末。
2. Zr-MOF-ATP适体-BSA生物缀合物的制备：
   - 将2.8 mg Zr-MOF分散在2 mL磷酸盐缓冲液（PBS）中，与EDC和NHS混合，在振荡条件下反应约2小时。
   - 向混合物中加入300 μL ATP适体（5 μM），在4°C下反应8小时。
   - 最后加入100 μL牛血清白蛋白（BSA）溶液，4°C下孵育2小时，通过离心和洗涤收集沉淀物。
3. TiO2@Ag NPs的制备：
   - 采用简便的溶剂热法制备TiO2微花，将Ti粉末加入NaOH溶液中，加入H2O2后在180°C下反应1小时。
   - 通过离心收集沉淀物，用稀盐酸和蒸馏水多次洗涤，然后在550°C下煅烧2小时。
   - 将TiO2与AgNO3溶液混合，在L-酪氨酸溶液中还原AgNO3，形成TiO2@Ag NPs异质结构。
4. ECL Aptasensor的构建：
   - 将TiO2@Ag NPs分散液滴加到裸玻碳电极（GCE）上，然后滴加cATP并4°C下孵育10小时。
   - 用BSA进一步修饰电极表面，孵育2小时后洗涤，最后修饰Zr-MOF-ATP适体-BSA生物缀合物并室温下孵育。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）分析：
   - Zr-MOF的XRD图谱与文献一致，表明了其框架结构的存在。
2. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析：
   - TiO2呈现三维簇状微花形状，Zr-MOF呈现类似六边形棱柱形状，Ag NPs成功沉积在TiO2微花表面。
3. 比表面积和孔径分析：
   - Zr-MOF的比表面积为65.8 m² g−1，平均孔径为4.48 nm。
   - TiO2微花的比表面积为63.5 m² g−1，平均孔径为3.82 nm。
4. X射线光电子能谱（XPS）分析：
   - Zr-MOF由Zr、C、O元素组成，TiO2@Ag NPs由Ti、O、Ag元素组成。
5. ECL测试：
   - Zr-MOF/TiO2@Ag NPs体系展现出显著增强的ECL信号，且具有良好的稳定性和重现性。
6. 电化学测试：
   - 通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试了ECL传感平台的电化学性能。
7. ECL传感器性能测试：
   - 在最佳条件下，ECL传感器对ATP的检测显示出良好的线性关系，检测限为0.17 nM。

总结：
本研究成功开发了一种新型的基于AIEgen的MOF作为高效的ECL发射体，通过框架诱导的ECL增强效应显著提高了ECL效率。同时，TiO2@Ag NPs异质结构作为共反应加速器，不仅增强了ECL信号，还提高了对ATP的检测灵敏度，实现了低至0.17 nM的检测限。这一成果为MOF基ECL材料的设计和生物分析应用提供了新的思路。

展望：
本研究为ECL传感技术的发展提供了重要的科学依据和技术途径。未来的研究可以进一步探索不同AIEgen基MOFs的ECL性能，以及它们在其他生物分子检测中的应用。此外，研究者可以探索通过调整MOFs的组成和结构来优化其ECL性能，以及开发新型的共反应加速器以进一步提高ECL效率。

Framework-Induced Electrochemiluminescence Enhancement of an AIEgen-Based MOF Coupled with Heterostructured TiO2@Ag NPs as an Efficient Coreaction Accelerator for Sensitive Biosensing
文章作者：Yu Du, Faying Li, Xiang Ren, Dan Wu, Hongmin Ma, Xuan Kuang, Jingshuai Li,* Rui Feng,* and Qin Wei*
DOI：10.1021/acs.analchem.4c02991
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.4c02991

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