【MOF/TiO2复合材料】缺陷Ni-MOF和NiO纳米粒子的混合覆盖层实现高效TiO2/CdS II型异质结

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摘要：
西南石油大学杨萍萍、谢佳乐老师等报道的本篇文章（Langmuir 2024）中开发了一种通过化学浴沉积法和后退火处理制备的缺陷Ni-MOF和NiO纳米粒子的混合覆盖层，用于提高TiO2/CdS型II异质结的光电极性能。该复合光电极在1.23 VRHE下的光电流密度达到4.41 mA cm−2，分别是CdS和TiO2/CdS的3.47倍和1.32倍。Ni-MOF-d覆盖层导致起始电位负移59.51 mV。经过11小时的长期稳定性测试，光电流保持率为70%，表现出优异的循环稳定性。性能提升归因于Ni-MOF-d混合覆盖层的多重功能，包括隔离CdS表面、协同催化氧化过程、钝化CdS表面缺陷态和促进光电极到电解质的电荷注入。

研究背景：
1) CdS的严重光腐蚀限制了其在太阳能制氢中的实用应用。尽管通过覆盖层策略取得了显著进展，但CdS基光阳极的寿命仍远未达到实际要求。
2) 研究者通过晶体结构/形态调控、异质原子掺杂、异质结构建和电解质工程等方法来解决光腐蚀问题。其中，通过在CdS表面构建覆盖层以隔离电解质是一种有效的策略。
3) 本研究提出了一种新的策略，即使用源自金属-有机框架（MOFs）的Ni-MOF衍生物作为覆盖层，以有效防止CdS光阳极的光腐蚀。通过在TiO2/CdS型II异质结表面涂覆Ni-MOF-d覆盖层，实现了对光生电荷的有效分离和传输。

实验部分：
1. TiO2/CdS光阳极的制备：
   - 在170°C下进行6小时的水热处理，随后在450°C下进行1小时的退火处理，得到TiO2纳米棒阵列。
   - 将CdCl2、C2H5NS和去离子水混合，在160°C下进行4小时的水热处理，得到TiO2/CdS。
   - 将TiO2/CdS在350°C下进行1小时的退火处理。
2. TiO2/CdS/Ni-MOF-d光阳极的制备：
   - 将NiCl2·6H2O和对苯二甲酸(PTA)溶解在DMF、乙醇和去离子水的混合溶液中，加入三乙胺(TEA)，将TiO2/CdS光阳极浸入该溶液中。
   - 在100°C下进行3小时的化学浴沉积(CBD)，得到Ni-MOF覆盖层。
   - 将TiO2/CdS/Ni-MOF样品在350°C下进行2小时的退火处理，得到TiO2/CdS/Ni-MOF-d。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）分析：
   - Ni-MOF-d粉末的XRD图谱显示了NiO的特征峰，分别位于37.3°、43.5°、63.0°和75.6°，对应于NiO (JCPDS No. 75-0197)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。
   - TiO2/CdS/Ni-MOF-d光阳极的XRD图谱中，TiO2的衍射峰位于25.4°和48.1°，对应于锐钛矿相TiO2 (JCPDS No. 73-1765)的(101)和(200)晶面；CdS的衍射峰位于26.6°和44.0°，对应于六方相CdS (JCPDS No. 75-1546)的(100)和(002)晶面。
2. X射线光电子能谱（XPS）分析：
   - Ni 2p XPS谱图显示了Ni2+和Ni3+的两个峰，分别位于854.32 eV和856.14 eV，表明了Ni-MOF-d中Ni的氧化态。
   - Cd 3d XPS谱图显示了两个峰，分别位于405.28 eV和412.02 eV，对应于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2，证实了CdS的存在。
   - S 2p XPS谱图显示了两个峰，分别位于161.57 eV和162.78 eV，对应于S 2p3/2和S 2p1/2，表明了S元素的价态为-2。
3. 紫外-可见吸收光谱（UV-vis）分析：
   - TiO2/CdS/Ni-MOF-d的UV-vis吸收光谱显示，其吸收边缘从TiO2的约410 nm扩展到CdS的约550 nm，表明该复合材料能有效吸收紫外-可见光。
4. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析：
   - SEM图像显示了TiO2纳米棒的垂直排列和CdS纳米粒子的尺寸分布，Ni-MOF-d覆盖层在TiO2/CdS表面的均匀分布。
   - TEM图像揭示了CdS纳米粒子的晶体结构和Ni-MOF-d覆盖层的存在，以及NiO (200)晶面的晶格条纹，间距为0.20 nm。
5. 光电流-时间（J-t）曲线测试：
   - 在1.10 VRHE下进行的J-t测试显示，TiO2/CdS/Ni-MOF-d光阳极在11小时的测试期间光电流保持率为70%，表明了优异的长期稳定性。
6. 光电流密度-电压（J-V）曲线测试：
   - 在1.23 VRHE下，TiO2/CdS/Ni-MOF-d光阳极的光电流密度达到4.41 mA cm−2，远高于TiO2/CdS的3.33 mA cm−2。
7. 光电流密度与施加偏压的光电流效率（ABPE）测试：
   - TiO2/CdS/Ni-MOF-d光阳极在0.24 VRHE下达到了最大ABPE效率3.49%，远高于TiO2的0.08%和TiO2/CdS的2.56%。
8. 光致发光（PL）光谱分析：
   - PL光谱显示，Ni-MOF-d覆盖层显著抑制了CdS的表面缺陷态，减少了电荷复合，降低了PL峰的强度。

总结：
本研究成功开发了一种新型的TiO2/CdS型II异质结光阳极，通过在表面涂覆Ni-MOF-d覆盖层，显著提高了光电极的性能。该光阳极在1.23 VRHE下的光电流密度达到4.41 mA cm−2，表现出优异的光电流保持率和稳定性。Ni-MOF-d覆盖层的多重功能，包括隔离CdS表面、协同催化氧化过程、钝化CdS表面缺陷态和促进电荷注入，是提高光电极性能的关键。

展望：
本研究为CdS基光阳极的光腐蚀问题提供了新的解决方案，未来的研究可以进一步探索不同MOF衍生物在光阳极中的应用，以及如何进一步优化覆盖层的制备工艺和性能。此外，研究Ni-MOF-d覆盖层在其他类型的光阳极材料中的应用，以及其在实际太阳能水分解系统中的性能，也是重要的研究方向。

Hybrid Overlayer of Defective Ni-MOF and NiO Nanoparticles toward Efficient TiO2/CdS Type-II Heterojunction
文章作者：Pai Peng, Jie Ren, Shuxiang Wang, Jing Huang, Li Zou, Pingping Yang,* Xiangui Pang, Ming Zhang, Youyi Su, Wanqi Luo, Wenyan Tao, and Jiale Xie*
DOI：10.1021/acs.langmuir.4c02426
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.4c02426

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