【UIO-66】GO/MXE双基底上锆基MOF衍生磷化物在高性能非对称超级电容器中的应用

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摘要：
齐齐哈尔大学赵立杰、琼台师范学院何丹凤&长春理工大学孙晶老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中通过原位复合和热处理方法，成功制备了基于氧化锆基金属-有机框架（MOF）的磷化物（GO/MXene@NiZrP），并将其应用于高性能不对称超级电容器。与前驱体UIO-66相比，最终产物GO/MXene@NiZrP的比电容提高了十倍以上，这主要归功于其特殊的层状多孔结构、更大的比表面积、孔容和由不稳定的Zr4+引起的表面缺陷。使用GO/MXene@NiZrP作为正极和生物炭（BC）作为负极，组装了BC//GO/MXene@NiZrP不对称超级电容器。在10 A g−1的电流密度下经过10,000次循环后，电容保持率为83.3%，显示出优异的循环稳定性。

研究背景：
1）随着能源需求的增加和环境退化的压力，开发清洁、可持续和高效的能源系统技术成为研究焦点。超级电容器作为一种高效的能量存储系统，因其高功率密度和环境友好性而受到重视。
2）金属-有机框架（MOFs）由于其高比表面积和简单的合成条件，在能源存储和转换领域受到广泛关注。然而，许多MOFs的导电性限制了它们在超级电容器材料中的发展。
3）作者通过将GO和MXene与MOFs结合，制备了具有优异电化学性能的复合材料。这种复合材料不仅提高了比表面积和孔容，还通过引入磷化物提高了电导率和电化学活性，从而显著提高了超级电容器的性能。

实验部分：
1. 制备Ti3C2Tx MXene：
1) 将1.5 g LiF、22.5 mL的9M HCl和7.5 mL水加入到聚四氟乙烯烧杯中，搅拌10分钟后，分五次加入300 mg MAX相(Ti3AlC2)，每次间隔5分钟，35 °C下水浴搅拌48小时以去除Al层。
2) 通过反复洗涤和离心（3500 rpm，5分钟）来中和溶液，直至中性。
3) 沉淀物经去离子水和氮气保护超声处理1小时后，继续以3500 rpm离心5分钟，再以8000 rpm离心5分钟，得到黑色沉淀物，冷冻干燥后使用。
2. 制备UIO-66和GO/MXene@UIO-66：
1) 将263.2 mg ZrOCl2-8H2O和147 mg对苯二甲酸(H2BDC)溶解在81.7 mL DMF中，超声10分钟，搅拌2小时，然后在120 °C下反应20小时得到UIO-66。
2) 在上述合成过程中，加入75 mg GO和150 mg MXene，同时加入6 mL冰醋酸，超声处理后用于合成GO/MXene@UIO-66。
3. 制备GO/MXene@NiZr-LDH：
1) 将300 mg Ni(NO3)2和146.4 mg UIO-66溶解于去离子水中，超声处理2小时，加入NaOH溶液调节pH至约9，室温搅拌1小时，转移到反应器中，120 °C下反应10小时，用去离子水和乙醇洗涤干燥后得到固体粉末。
4. 制备GO/MXene@NiZrP：
1) 将2 g GO/MXene@NiZr-LDH和100 mg磷源放入管式炉中，以2 °C/min的升温速率加热至200 °C保温1小时，再以5 °C/min升温至350 °C并保持2小时，得到黑色粉末，记为GO/MXene@NiZrP。

分析测试：
1. X射线衍射XRD分析：
对所有样品进行了XRD分析，UIO-66的特有峰出现在7.4, 9.8, 16.6, 16.9, 25.4, 和 33.1°，GO/MXene@NiZrP显示出NiZrP的特征峰，位于24.8, 37.2, 和 62.5°。
2. 红外光谱（FT-IR）分析：
UIO-66在1660 cm−1处显示出特征峰，归属于H2BDC配体中C=O的强伸缩振动。GO/MXene@NiZrP样品在960和760 cm−1处出现了P-O和P-M键的特征吸收峰。
3. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析：
SEM图像显示UIO-66为球形颗粒，直径约20 nm，GO/MXene@UIO-66为层状结构，TEM图像显示GO和MXene与UIO-66形成了规则排列的双层结构。
4. X射线光电子能谱（XPS）分析：
XPS全谱显示GO/MXene@NiZrP表面含有Ni, Zr, Ti, P, 和 C五种元素。Ni 2p峰表明样品由Ni3+和Ni2+组成，Zr 3d峰显示了Zr4+的存在。
5. 氮气吸附-脱附等温线分析：
GO/MXene@NiZrP的N2吸附-脱附等温线显示出典型的IV型吸附曲线，具有明显的滞后环，表明材料具有介孔结构。比表面积和孔容分别为48.89 m2 g−1和94.41 m2 g−1。
6. 电化学性能测试：
通过三电极系统在6 M KOH溶液中测试了GO/MXene@UIO-66及其对比材料的电化学性能。GO/MXene@NiZrP在1 A g−1的电流密度下展现出2358 F g−1的高比电容，并且在10 A g−1的电流密度下经过10,000次循环后，电容保持率为87.5%。

总结：
本研究成功开发了一种基于MOF衍生的磷化物的高性能超级电容器电极材料。通过引入GO和MXene作为双层基底，以及后续的磷化处理，显著提高了材料的电化学性能。制备的GO/MXene@NiZrP电极材料在1 A g−1的电流密度下展现出2358 F g−1的高比电容，并且在10 A g−1的电流密度下经过10,000次循环后，电容保持率为83.3%，显示出优异的循环稳定性。

展望：
本研究为高性能超级电容器电极材料的开发提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同MOFs衍生物的电化学性能，以及通过调整复合材料的组成和结构来优化其电化学性能。此外，研究MOFs衍生物在其他能量存储和转换设备中的应用潜力也是重要的研究方向。

Preparation of Zirconium-Based MOF-Derived Phosphide on GO/MXene Double Substrates for High-Performance Asymmetric Supercapacitors
文章作者：Yuhan Cui, Lijie Zhao,* Danfeng He,* Jing Sun,* Jinyue Yang, Wanxia Tang, Haixia Yu, Chunhua Lou, Wendi Wang, Xinyou Zhang, and Huaping Zhao
DOI：10.1021/acsami.4c10803
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c10803

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