【Zn-MOF薄膜】二乙炔金属有机骨架薄膜的拓扑化学聚合应用于非线性光学调谐的

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摘要：
华南理工大学黄哲昊、中国科学院大学谷志刚和张健老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中成功制备了基于二乙炔金属-有机框架（MOF）的薄膜，通过拓扑化学聚合实现了对非线性光学（NLO）性能的调控。通过逐步沉积法和薄膜结构转变方法，制备了CAS-1、CAS-2和CAS-3三种MOF薄膜。利用三维电子衍射（3D ED）技术确定了MOF结构，这种方法为确定未知MOF薄膜的精确结构提供了可靠的策略。研究发现，在热刺激下，MOF中排列良好的二乙炔基团可以促进拓扑聚合，形成高度共轭体系。结果表明，CAS-1薄膜表现出饱和吸收（SA），而CAS-2和CAS-3薄膜表现出反饱和吸收（RSA）。随着温度的升高，CAS-1薄膜的NLO响应从SA转变为RSA，光学限幅效应显著增强。本研究为非线性光学材料的制备和热调控提供了新策略。

研究背景：
1）MOFs在吸附/分离、催化、光学、电子等领域具有广泛的应用前景，但如何在第三阶非线性光学领域中优化其响应仍然是一个挑战。
2）已有研究通过选择特定的金属螯合配体、构建互穿框架、打破结构对称性、调节电场刺激和调整MOF薄膜厚度等策略来优化NLO响应。
3）本研究通过设计基于二乙炔配体的MOFs，提供了一种新的方法来构建对热敏感的晶体NLO材料。通过热刺激诱导的拓扑聚合，显著改变了结构共轭体系，实现了对第三阶非线性光学可调性的显著提升。

实验部分：
1. 二乙炔MOF薄膜的制备：
1) 采用逐步沉积法在功能化的石英玻璃上交替滴加含有醋酸锌和BDDA的DMSO/H2O（1:8）溶液，反应温度为90 °C。
2) 每滴加一次前驱体溶液后，进行溶剂冲洗以去除未反应的金属和配体。
3) 重复多次上述过程，成功在基底表面组装二乙炔MOF。
2. 加热诱导聚合：
1) 将CAS-1薄膜在125 °C下加热2分钟，观察薄膜结构的转变。
2) 进一步将CAS-2薄膜在不同温度下加热，研究聚合反应对薄膜结构的影响。
3. 薄膜结构表征：
1) 使用透射电子显微镜（TEM）对薄膜中的纳米晶体进行三维电子衍射（3D ED）分析，确定MOF结构。
2) 采用扫描电子显微镜（SEM）观察薄膜的形貌和截面结构。

分析测试：
1. 薄膜结构分析：
通过3D ED技术，确定了CAS-1、CAS-2和CAS-3薄膜的晶体结构，包括晶胞参数和空间群。
2. 形貌和尺寸分析：
SEM结果显示CAS-1和CAS-2晶体厚度约为50-100 nm，CAS-3晶体厚度约为200-400 nm。
3. 热重分析（TGA）：
TGA分析显示CAS-1在115-140 °C范围内有轻微的重量损失，归因于配位水分子的丢失。
4. 比表面积和孔隙度分析：
氮气吸附-脱附等温线显示CAS-1的比表面积为1131 m²/g，孔隙体积为0.44 cm³/g。
5. 光学性能测试：
Z-scan测试表明CAS-1薄膜在室温下表现出饱和吸收（SA），而CAS-2和CAS-3薄膜表现出反饱和吸收（RSA）。
6. 温度依赖性NLO性能测试：
随着温度的升高，CAS-1薄膜的NLO响应从SA转变为RSA，CAS-2薄膜的光学限幅效应显著增强（约46倍）。
7. 拓扑聚合反应分析：
通过固体核磁共振（NMR）、拉曼光谱、紫外-可见光谱（UV-vis）和光致发光（PL）光谱分析了CAS-1薄膜在不同温度下的聚合反应。

总结：
本研究成功开发了一种新型的二乙炔基MOF薄膜，通过拓扑化学聚合实现了对非线性光学性能的有效调控。通过3D ED技术确定了MOF薄膜的结构，揭示了热刺激下的结构转变和聚合反应，为非线性光学材料的制备和热调控提供了新策略。

展望：
本研究为MOF材料在非线性光学领域的应用提供了新的可能性。未来的研究可以进一步探索不同MOF结构对NLO性能的影响，以及拓扑化学聚合在其他光学应用中的潜力。此外，研究MOF薄膜在实际光学器件中的集成和性能表现也是重要的研究方向。

Topochemical Polymerization at Diacetylene Metal−Organic Framework Thin Films for Tuning Nonlinear Optics
文章作者：Zhi-Bin Jin, Guojun Zhou, Yu Han, Zhehao Huang,* Zhi-Gang Gu,* and Jian Zhang*
DOI：10.1021/jacs.4c07432
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07432

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