【TUTQ-1Ni工业气体分离】在具有多个N/O活性位点的金属有机框架中的甲基保护，在潮湿条件下高效分离C2H2/CO2

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摘要：
太原理工大学李晋平、杨江峰老师等报道的本篇文章中（ACS Materials Lett. 2024, 6, 4482−4490）针对C2H2/CO2分离的挑战，开发了一种新型的甲基化金属-有机框架（MOF）材料TUTQ-1Ni。该材料具有多个N/O活性位点，表现出对C2H2的高亲和力，同时在湿润条件下也能维持优异的分离性能。实验结果显示，TUTQ-1Ni在1 bar条件下对C2H2的吸附量为121.0 cm3 g−1，对CO2的吸附量为29.3 cm3 g−1，C2H2/CO2吸附比达到4.1，为目前报道的疏水性吸附剂中的最高值。通过单晶X射线衍射和理论计算，证实了N/O位点对C2H2的强吸引力。突破实验表明，TUTQ-1Ni在高湿度条件下仍能有效分离C2H2/CO2混合物，分离因子高达7.4。

研究背景：
1）C2H2作为重要的化学原料，在工业中广泛用于合成多种化学品。然而，由于C2H2与CO2具有相似的物理性质，如分子大小和沸点，以及生产过程中不可避免的水分存在，使得高纯度C2H2的生产面临挑战。
2）传统的C2H2生产方法包括高污染的液体吸收过程和能源密集型的低温蒸馏。基于多孔材料的吸附分离技术被认为是一种高效且环保的方法，MOFs因其结构可预测性和可设计性而成为气体分离的有前途的候选材料。
3）作者通过在MOFs中引入甲基保护基团，提高了材料的疏水性，同时保持了对C2H2的高吸附能力。这种“分工”策略不仅提供了疏水性，而且没有牺牲C2H2的吸附容量。

实验部分：
1. TUTQ-1Ni的合成：
1) 将H4SC4A-SO2、H2TDDA和Ni(NO3)2·6H2O按照化学计量比溶解在DMF和甲醇的混合溶剂中，形成均匀溶液。
2) 将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120 °C下加热24小时，然后自然冷却至室温。
3) 通过离心分离出固体产物，用DMF和甲醇洗涤，再在60 °C真空干燥12小时，得到TUTQ-1Ni。
2. 气体吸附实验：
1) 将合成的TUTQ-1Ni样品在真空中加热至120 °C并保持12小时以去除溶剂。
2) 冷却至室温后，使用自动气体吸附分析仪在298 K和1 bar条件下测量C2H2和CO2的吸附等温线。
3) 记录不同压力下的吸附量，计算C2H2/CO2吸附比。
3. 突破实验：
1) 将TUTQ-1Ni装入固定床吸附柱中，使用50/50 C2H2/CO2混合气体在298 K和1 bar条件下进行动态吸附实验。
2) 通过气相色谱监测出口气体浓度变化，记录C2H2和CO2的突破时间，计算分离因子。
4. 水稳定性测试：
1) 将TUTQ-1Ni样品暴露在相对湿度为85%的环境中，定期测量其对C2H2和CO2的吸附能力。
2) 比较湿润和干燥条件下的吸附等温线，评估材料的水稳定性。
5. 材料表征：
1) 使用粉末X射线衍射仪(PXRD)对合成的TUTQ-1Ni样品进行晶体结构分析。
2) 通过比表面积和孔隙度分析仪在77 K下测量氮气吸附-脱附等温线，计算比表面积和孔隙体积。
3) 使用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌和微观结构。
4) 利用热重分析(TGA)评估样品的热稳定性。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查TUTQ-1Ni样品的形态，结果显示样品为紫色六边形棱柱状单晶。
2. N2吸附-脱附等温线：
在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得TUTQ-1Ni的77 K N2吸附-脱附等温线，比表面积为1131 m2 g−1，孔隙体积为0.44 cm3 g−1。
3. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：
使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得TUTQ-1Ni的PXRD图谱，确认了样品的晶体结构和纯度。
4. 热重分析(TGA)：
在氮气氛围中，以10 °C/min的速率从室温升至800 °C，TUTQ-1Ni显示出良好的热稳定性，热分解温度大于523 K。
5. 比表面积和孔隙结构分析：
TUTQ-1Ni的比表面积为1131 m²/g，孔径分布中心在7.0和9.0 Å，表明材料具有微孔结构。
6. 突破实验结果：
在298 K和1 bar条件下，TUTQ-1Ni对C2H2/CO2混合物的分离因子达到7.4，CO2的突破时间为8分钟，而C2H2的突破时间为35分钟。
7. 水稳定性测试：
在相对湿度为85%的条件下，TUTQ-1Ni的C2H2/CO2吸附性能几乎不受影响，显示出优异的水稳定性。
8. 材料的化学稳定性：
通过PXRD和77 K N2吸附测试，TUTQ-1Ni在极端条件下（如高温和高湿度）表现出卓越的稳定性。

总结：
本研究成功开发了一种新型的疏水性MOF材料TUTQ-1Ni，该材料在湿润条件下对C2H2/CO2混合物表现出高效的分离性能。通过实验和理论计算，证实了TUTQ-1Ni中N/O活性位点对C2H2的强吸附能力，以及材料的高疏水性。

展望：
本研究为在湿润条件下实现高效C2H2/CO2分离提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索TUTQ-1Ni在工业规模应用中的性能，以及通过调整MOFs的化学组成和结构来优化其吸附性能和稳定性。此外，研究其在其他气体分离系统中的应用潜力也是未来工作的重要方向。

Installing Methyl Group Guards in a Metal−Organic Framework Featuring Multiple N/O Active Sites for Efficient C2H2/CO2 Separation under Moist Conditions
文章作者：Feifei Zhang, Zhiwei Zhao, Yating Wang, Yuhao Tang, Xiaomin Li, Xiaowei Bai, Mengyue Lu, Libo Li, Jinping Li,* and Jiangfeng Yang*
DOI：10.1021/acsmaterialslett.4c01434
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.4c01434

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