【BTT-COF】含嘧啶共价有机框架材料通过一步双电子氧还原过程实现过氧化氢的高效光合作用

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摘要：
复旦大学池凯、赵岩老师等报道的本篇文章（Nano Res. 2024）中开发了一种高效的光催化剂，通过将嘧啶单元引入基于苯并三噻吩的共价有机框架（BTT-MD-COF），实现了通过一步两电子（2e−）途径的光合成过氧化氢（H2O2）。在可见光照射下，BTT-MD-COF展示了高达5691.2 μmol·h−1·g−1的H2O2产率。实验结果和理论研究表明，嘧啶单元的引入加速了光生电子-空穴对的分离，并促进了Yeager型O2吸附，将两步2e− ORR过程转变为直接的一步2e−过程。这项工作为创造无金属催化剂高效光合成H2O2提供了新途径。

研究背景：
1) 传统的过氧化氢（H2O2）合成方法能耗高、步骤复杂，并产生有毒副产品。光催化使用水和氧气合成H2O2提供了一种更环保、可持续的替代方法。然而，实现高效、选择性的H2O2光合成仍然是一个挑战。
2) 已有研究通过设计共价有机框架（COFs）并引入功能团如哌嗪、苯并噻唑、氰基团和氟原子来提高H2O2产率。
3) 本文作者通过将嘧啶单元整合到BTT-MD-COF中，开发了一种新型光催化剂，实现了通过一步2e− ORR途径的高效H2O2光合成。

实验部分：
1. COFs的合成：
   1) 将一定量的4,4'-二氨基对苯二酚(Ph-NH2)、2,5-双(4-氨基苯基)吡啶(PD-NH2)或2,5-双(4-氨基苯基)嘧啶(MD-NH2)与苯并三噻吩-2,5,8-三甲醛(BTT)在溶剂中混合。
   2) 在120°C下进行席夫碱缩合反应5天，得到BTT-Ph-COF、BTT-PD-COF和BTT-MD-COF。
   3) 通过过滤、洗涤和冷冻干燥得到最终的COFs。
2. 光催化性能测试：
   1) 将合成的COFs分散在O2饱和的水中，使用可见光照射（λ ≥ 420 nm）。
   2) 在一定时间内收集产生的H2O2，并使用紫外-可见光谱法测定其浓度。
3. 稳定性和循环测试：
   1) 对BTT-MD-COF进行多次循环测试，每次测试后回收催化剂并进行下一次反应。
   2) 通过比较不同循环后的H2O2产率，评估催化剂的稳定性。

分析测试：
1. 材料表征：
   - PXRD：BTT-MD-COF的PXRD图谱显示了(100)晶面的尖锐峰，以及其他多个晶面的衍射峰，证实了高结晶度。
   - SEM和TEM：观察到COFs呈现针状聚集成珊瑚状的形态，HR-TEM图像显示了约3.8 nm的晶格条纹。
   - TGA：所有COFs在Ar气氛下分解温度超过500°C，表现出良好的热稳定性。
   - FT-IR：COFs的FT-IR谱图显示了C=N键的特征吸收峰，证实了席夫碱键的形成。
2. 光催化活性测试：
   - UV-Vis DRS：所有COFs均展现出广泛的可见光吸收范围，BTT-MD-COF具有较小的带隙，有利于电子传输。
   - 光电流响应：BTT-MD-COF显示出最强的光电流响应，表明其增强的电荷分离和传输能力。
3. 电子自旋共振（ESR）测试：
   - 使用DMPO作为捕获剂，检测到BTT-MD-COF产生的O2•−的峰强度较低，表明嘧啶单元显著抑制了O2•−的产生。
4. 理论计算：
   - DFT计算：通过计算O2在不同COFs表面的吸附能，发现BTT-MD-COF上Yeager型O2吸附更为有利，有助于一步2e− ORR过程。
5. 光催化H2O2产率：
   - 在可见光照射下，BTT-MD-COF的H2O2产率达到5691.2 μmol·h−1·g−1，远高于其他两种COFs。

总结：
本文成功合成了三种新型的BTT基COFs，并发现含嘧啶单元的BTT-MD-COF在光催化合成H2O2方面表现出色。实验和理论分析表明，嘧啶单元的引入改善了光生电荷的分离效率，并促进了O2的有效吸附，从而实现了高效的一步2e− ORR过程。这项研究为设计新型光催化剂提供了新的思路。

展望：
本研究为光催化合成H2O2提供了一种高效的无金属催化剂，未来的研究可以进一步探索嘧啶单元在其他光催化反应中的应用，并优化COFs的结构以提高其光催化性能。此外，研究者可以探索这些材料在实际环境条件下的应用潜力，以及通过后合成修饰进一步提高其稳定性和催化效率。

Pyrimidine-containing covalent organic frameworks for efficient photosynthesis of hydrogen peroxide via one-step two electron oxygen reduction process
文章作者：Hongyu Chen, Hao Zhang, Kai Chi, and Yan Zhao
DOI：10.1007/s12274-024-6897-6
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-024-6897-6

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