【CS/COF复合材料】亲水性壳聚糖/共价有机骨架复合材料作为气相色谱高效固相萃取分离极性酚类化合物

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摘要：
中国地质大学(武汉)黄理金老师等报道的本篇文章（J. Anal. Test. 2024）中研究了共价有机框架（COFs）在固相微萃取（SPME）涂层中的广泛应用，特别是其大比表面积和可调节孔径。然而，COFs固有的亲水性不足限制了其对极性酚类化合物的萃取性能。研究者通过席夫碱反应将COFs与壳聚糖（CS）结合，制备了新型SPME涂层材料。CS的引入有效增强了CS/COF复合材料的亲水性，从而提高了对极性酚类的亲和力。结合气相色谱-质谱（GC-MS），建立了一种高效、灵敏的分析方法。在最佳条件下，所开发的方法显示出宽线性范围（5.0-1.0×10^4 ng/L，R^2 > 0.9972）、低检测限（0.78-1.3 ng/L）、良好的重现性（相对标准偏差RSDs < 8.8%）和优异的富集因子（5993-41,441）。此外，该方法成功应用于葡萄中酚类化合物的定量分析，回收率为92.2%至111%，RSDs为2.3%-7.8%，满足实际应用要求。本研究为实际样品中痕量极性污染物的高效分析和测定提供了宝贵的见解。

研究背景：
1) 在环境监测和食品安全领域，极性酚类化合物的检测至关重要，但这些化合物在复杂基质中的低浓度存在使得直接检测具有挑战性。
2) 现有的样品前处理技术包括液-液萃取、索式提取、超声提取、固相萃取和固相微萃取（SPME）等，其中SPME因其绿色、便捷和高效的特点而被广泛使用。
3) 本文作者通过将COFs与亲水性材料壳聚糖（CS）结合，制备了新型SPME涂层材料，有效提高了对极性酚类化合物的萃取性能。

实验部分：
1. CS/TpBD复合材料的合成：
   1) 将4 mg CS溶解在800 μL的0.08 mol/L醋酸水溶液中，超声和涡旋至均匀透明溶液。
   2) 将16 mg TpBD分散在200 μL超纯水中，涡旋5分钟。
   3) 将CS溶液与TpBD溶液在70°C下反应3.5小时，然后在室温下老化24小时，最后冷冻干燥24小时。
2. CS/TpBD-80%涂层纤维的制备：
   1) 将清洁过的不锈钢丝（SSW）浸入硅藻土胶粘剂中，缓慢拉出并立即放入CS/TpBD-80%粉末中。
   2) 在150°C烘箱中加热10分钟，重复三次以获得所需厚度的涂层。
   3) 最后，在氮气氛围下250°C老化1小时。
3. 顶空固相微萃取（HS-SPME）过程：
   1) 将10 μL 5.0 mg/L的酚类标准溶液加入含有10 mL工作溶液的顶空瓶中。
   2) 使用SPME装置穿刺顶空瓶的橡胶隔片，将涂层置于工作溶液的顶空部分进行萃取。
   3) 将SPME纤维移至GC端口进行解吸。
4. 方法验证和实际样品准备：
   1) 制备一系列浓度的混合标准工作溶液，评估方法的线性范围、检测限和重现性。
   2) 对本地采购的葡萄样品进行分析，通过添加已知浓度的酚类化合物进行回收实验。

分析测试：
1. 材料表征：
   - FT-IR：确认了CS/TpBD复合材料的成功合成，通过C=O和C-N键的特征吸收峰。
   - XRD：TpBD和CS/TpBD-80%的XRD图谱显示了(100)和(200)晶面的强衍射峰。
   - 比表面积和孔径分布：TpBD的BET比表面积为131.21 m²/g，CS/TpBD-80%为22.30 m²/g。
   - 水接触角测量：TpBD的水接触角为53.7°，CS/TpBD-80%随着CS含量增加而降低。
   - 热重分析：CS/TpBD-80%在280°C下的质量损失小于10%，表明良好的热稳定性。
2. 提取性能评估：
   - 比较了CS、PA、TpBD和CS/TpBD-80%涂层对五种酚类化合物的提取效率，CS/TpBD-80%涂层表现最佳。
3. SPME条件优化：
   - 提取温度：优化范围40-80°C，最佳为70°C。
   - 提取时间：在20-60分钟范围内，50分钟为最佳。
   - 解吸温度：在190-230°C范围内，230°C为最佳。
   - 解吸时间：在2-5分钟范围内，3分钟为最佳。
   - 溶液pH：在2-6范围内，pH 4为最佳。
   - 盐浓度：在0-37%范围内，37% NaCl为最佳。
4. 涂层纤维的重复使用性评估：
   - CS/TpBD-80%涂层在120次重复使用后，提取效率未显著降低，表明良好的耐用性。
5. 方法的分析性能：
   - 线性范围：5.0-1.0×10^4 ng/L，相关系数R^2 > 0.9972。
   - 检测限：0.78-1.3 ng/L。
   - 富集因子：5993-41,441。
   - 重现性：RSDs < 8.8%。
6. 实际样品分析：
   - 在葡萄样品中检测到2,4-DCP，浓度为1.8 ng/g。
   - 回收实验：在1.0 ng/g和5.0 ng/g的添加水平下，回收率为92.2%至111%，RSDs为2.3%-7.8%。

总结：
本文成功合成了CS/COF复合材料，并将其作为SPME涂层材料，显著提高了对极性酚类化合物的萃取性能。结合GC-MS，建立了一种高效、灵敏的分析方法，适用于实际样品中痕量酚类化合物的检测。

展望：
本研究为极性污染物的检测提供了一种新的方法，未来的研究可以进一步探索复合材料在其他类型样品中的应用，以及通过材料改性进一步提高萃取效率和选择性。此外，研究者可以探索更多关于材料结构与萃取性能之间关系的基础研究，为SPME涂层材料的设计提供理论指导。

Hydrophilic Chitosan/Covalent Organic Framework Composites for Efficient Solid‑Phase Microextraction of Polar Phenolic Compounds Prior to Gas Chromatography: Mass Spectrometry Analysis
文章作者：Haijuan Tao · Jiale Liu · Weikang Guo · Qin Shuai · Lijin Huang
DOI：10.1007/s41664-024-00330-1
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s41664-024-00330-1

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