【COF电催化】通过无金属3D共价有机框架材料实现高效氧还原

首页 > 行业动态 > 【COF电催化】通过无金属3D共价有机框架材料实现高效氧还原

摘要：
中国科学院福建物质结构研究所王江丽、卢灿忠和华侨大学谢奕明老师等报道的本篇文章（Sci. China Mater. 2024）中研究了三维共价有机框架（3D COFs）在无需添加金属或导电支撑材料的情况下，对2电子氧还原反应（2e− ORR）的催化活性。作者成功构建了两种等网状的3D-COF材料，这些材料表现出异常高的催化活性。通过电化学活性表面积（ECSAs）测试，这两种3D COF的值分别为17.19和12.18 mF/cm²，显著高于其他框架材料的报道数据。研究表明，这些COF材料具有优异的化学和热稳定性，以及高比表面积，为氧还原反应提供了丰富的活性位点。

研究背景：
1) 随着化石燃料的广泛使用，环境问题日益严重，特别是二氧化碳的排放导致全球变暖问题。因此，发展新的能源系统，如金属-空气电池和燃料电池，对于减少对有限资源的依赖和提高能源利用效率至关重要。然而，这些技术中的氧还原反应（ORR）通常需要高效的电催化剂，而目前广泛使用的铂基材料由于资源稀缺和成本高昂，限制了其广泛应用。
2) 为了解决这一问题，研究者们探索了多种非金属基催化剂，包括共价有机框架（COFs），它们因其结构多样性和可调节的功能而在电催化系统中显示出潜力。然而，3D COFs在ORR领域的应用受到限制，主要因为构建单元和拓扑结构的局限性，以及确定其晶体结构的困难。
3) 本文作者利用8连接性构建单元，成功构建了两种等网状的3D COF材料，并应用于2e− ORR。这些材料在没有金属或导电支撑材料的情况下展现出高催化活性，且无需经过热解过程，这为非金属催化剂的设计和应用提供了新的思路。

实验部分：
1. 3D COFs的合成：
   1) 将4′,5′-双(3,5-二甲醛苯基)-3′,6′-二甲基-[1,1′:2′,1″-三苯基]-3,3″,5,5″-四甲醛（DP）与1,2,4,5-四(4-氨基苯基)苯（TPB）和4,4′,4″,4‴-(乙烯-1,1,2,2-四基)四苯胺（TPE）作为起始材料，对二甲苯作为调节剂。
   2) 在二氧六环/间二甲苯/乙酸（6 M, 1/4/1, v/v/v）混合溶剂中，120°C下反应5天，得到DP-TPB和DP-TPE，产率分别为82%和73%。
   3) 通过过滤、洗涤和干燥得到最终的3D COF材料。
2. 材料表征：
   1) 使用粉末X射线衍射（PXRD）对合成的COFs进行晶体结构分析。
   2) 利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析COFs的化学结构。
   3) 采用固体核磁共振（CP/MAS ssNMR）进一步研究DP-TPB/TPE的化学特性。
3. 电化学性能测试：
   1) 在O2或N2饱和的0.1 M KOH溶液中，使用循环伏安法（CV）测量合成COFs的催化活性，扫描速率为50 mV/s。
   2) 通过旋转环盘电极（RRDE）实验评估DP-TPB和DP-TPE的ORR选择性和催化活性。
   3) 进行线性扫描伏安法（LSV）测试，以确定两种3D COFs的半波电位（E1/2）和起始电位（E0）。
   4) 利用电化学阻抗谱（EIS）评估COFs的电荷转移电阻。

分析测试：
1. PXRD分析结果：
   - DP-TPB的PXRD图谱显示在4.92°处有明显的峰，对应于(200)晶面，其他显著峰位于6.89°、11.08°、15.16°和17.65°，分别对应于(202)、(402)、(405)和(604)晶面。
   - DP-TPE的PXRD图谱显示在5.20°、7.57°、11.39°和18.02°处有显著峰，分别对应于(002)、(202)、(204)和(315)晶面。
2. FT-IR分析结果：
   - DP-TPB/TPE的FT-IR谱图显示C=O（1650 cm−1）和N–H（3400 cm−1）伸缩振动键消失，新的C=N伸缩振动键在约1620 cm−1处出现。
3. 比表面积和孔隙结构分析：
   - DP-TPB和DP-TPE的BET表面积分别为901.7和680.4 m²/g。
   - 主要孔径分布在0.9–2.5 nm和4–6 nm范围内。
4. 电导率测试结果：
   - DP-TPB和DP-TPE的电化学活性表面积（ECSAs）分别为17.19和12.18 mF/cm²。
5. 热稳定性测试：
   - DP-TPB和DP-TPE在N2气氛下表现出良好的热稳定性，分别可达400°C和300°C。
6. 扫描电子显微镜（SEM）图像：
   - 两种COF材料均展现出花瓣状形态，且分布均匀。
7. 能量色散光谱（EDS）分析：
   - 确认了C和N元素在两种COF材料中的均匀分布。
8. 紫外-可见（UV-vis）吸收测量：
   - DP-TPB和DP-TPE的带隙分别为2.26和2.7 eV。
9. 电化学Mott-Schottky（M-S）测量：
   - 评估了两种3D COFs的导带（CB）位置。
10. 密度泛函理论（DFT）计算：
    - 计算了[8+4]连接模型化合物的静电势，确定了最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能量水平。

总结：
本文成功合成了两种新型的3D COF材料，并展示了它们在无需金属或导电支撑材料的情况下对2e− ORR的高效催化活性。这些材料的高比表面积和多级孔隙结构为氧还原反应提供了丰富的活性位点，且具有优异的化学和热稳定性。这些发现为设计和应用新型非金属催化剂提供了重要的科学依据。

展望：
本研究为非金属催化剂在氧还原反应中的应用提供了新的可能性，未来的研究可以进一步探索这些材料在其他能源转换反应中的应用，如氢气氧化反应和二氧化碳还原反应。此外，深入研究这些COFs的催化机制，以及通过后合成修饰进一步提高其催化性能，也是未来研究的重要方向。

Efficient oxygen reduction through metal-free 3D covalent organic frameworks: a novel approach
文章作者：Shanyue Wei, Xiaowei Wu, Shufei Zhu, Zhiyang Wang, Jiangli Wang*, Can-Zhong Lu* and Yiming Xie*
DOI：10.1007/s40843-024-3039-8
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s40843-024-3039-8

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。