【导电MOF材料】大气环境因素对金属-有机框架表观电导率的调节

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摘要：
西湖大学孙磊老师等报道的本篇文章（Commun Mater 2024, 5, 172 ）中研究了金属-有机框架（MOFs）材料的电导率，这类材料因其高比表面积和有效的电荷传输而在能源存储、传感和电催化等领域有着广泛应用。然而，由于电导率对大气环境极为敏感，对这类材料的电导率进行可靠表征一直是一个挑战。本研究以Cd2(TTFTB)（TTFTB4−=四硫富瓦烯四苯甲酸酯）为例，通过在不同控制大气条件下对其进行电学表征，发现在潮湿空气或氮气中，水分子的吸附能够使室温下的表观电导率提高一到两个数量级，与在干燥环境中观察到的值相比有显著差异。结合光谱表征、结构分析和能带结构计算，研究表明水分子介导的质子电导率和/或质子-电子耦合对表观电导率有显著贡献。因此，控制和报告MOFs电导率测量中的大气条件对于提高其可重复性以及深入理解电导机制至关重要。

研究背景：
1）在能源存储、传感和电催化等领域，电导率是评估金属-有机框架（MOFs）材料性能的关键指标。然而，由于MOFs的电导率对大气环境极为敏感，导致在不同实验室间测量结果存在显著差异，这阻碍了对电导MOFs设计原则的推导。
2）以往的研究通过改变MOFs的形貌、组成和微孔结构来提高电导率，但这些方法往往忽略了大气环境对电导率的影响。
3）本文作者提出了一种标准协议，通过研究表征方法和环境条件对电导率的影响，来测量和报告MOFs的电导率。特别是，本研究通过在不同控制大气条件下对Cd2(TTFTB)进行电学表征，揭示了水分子而非氧气在提高表观电导率中的关键作用，为MOFs的电导机制提供了新的见解。

实验部分：
1. Cd2(TTFTB)的合成：
1) 将172 mg Cd(NO3)2·4H2O和103 mg H4TTFTB分别溶解在6 mL水中和6.3 mL DMF与2.1 mL乙醇的混合溶剂中，将Cd溶液缓慢加入到TTFTB溶液中，室温下搅拌3分钟。
2) 将混合溶液转移到20 mL的玻璃瓶中，在75°C下加热10小时，保持72小时，然后在30°C下冷却10小时，得到暗红色棒状晶体。
3) 晶体通过DMF和乙醇洗涤3次，然后在40°C的真空烘箱中干燥24小时，得到Cd2(TTFTB)产品。
2. 单晶器件的制备：
1) 在光学显微镜下选取规则形状的Cd2(TTFTB)单晶，将其放置在预制有金电极的玻璃滑片上。
2) 使用碳浆将金线和单晶的两端连接，形成沿晶体学c轴传输电流的两探针器件。
3) 对于四探针器件，同样方法在单晶中间部分粘贴另外两根金线。
3. 电导率表征：
1) 将制备的单晶器件放置在可控气氛的电学测试台上，进行直流(DC)电学测试。
2) 在室温(298 K)条件下，对器件在不同气氛(潮湿空气、潮湿氮气、干燥空气和干燥氮气)下的电流-电压(I-V)曲线进行测试，得到不同条件下的电导率值。
4. 结构稳定性测试：
1) 将Cd2(TTFTB)样品在353 K和90%相对湿度条件下处理72小时，使用粉末X射线衍射(PXRD)测试其结构稳定性。
5. 脱溶剂过程研究：
1) 使用热重分析-傅里叶变换红外光谱(TGA-FTIR)对Cd2(TTFTB)的脱溶剂过程进行研究，分析样品在加热过程中的气体释放情况。
6. 电子顺磁共振(EPR)光谱测试：
1) 对Cd2(TTFTB)样品在不同气氛条件下进行EPR测试，分析样品中自由基阳离子的浓度变化。
7. 单晶X射线衍射(SXRD)测试：
1) 对Cd2(TTFTB)样品进行SXRD测试，精确测定其晶体结构和溶剂分子在孔隙中的位置。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：
- Cd2(TTFTB)的PXRD图谱显示在353 K和90%相对湿度条件下处理72小时后，晶体结构保持不变。
2. 热重分析-傅里叶变换红外光谱(TGA-FTIR)结果：
- TGA结果显示在加热过程中质量损失，归因于溶剂分子的脱附，质量损失约为10%。
- FTIR光谱显示了DMF和水的红外特征吸收峰，其中DMF的C=O伸缩振动峰位于1700 cm^-1，水的O-H伸缩振动峰位于3400 cm^-1。
3. 电子顺磁共振(EPR)光谱结果：
- EPR光谱显示Cd2(TTFTB)样品中TTF+自由基阳离子的浓度在不同气氛条件下基本不变，g因子值为2.0068和2.0013。
4. 单晶X射线衍射(SXRD)结果：
- SXRD数据显示在脱溶剂过程中S···S距离从3.71 Å减少到3.62 Å，晶胞参数a和b保持不变，c轴缩短。
5. 电导率测试结果：
- 在潮湿空气中，Cd2(TTFTB)的直流电导率(σDC, humid air)为9.44 × 10^-5 S·cm^-1。
- 在干燥氮气中(σDC, dry N2)降低至1.03 × 10^-6 S·cm^-1。
- 在潮湿氮气中(σDC, humid N2)恢复至5.24 × 10^-5 S·cm^-1。
6. 变气氛电导率测试结果：
- 在不同气氛条件下，Cd2(TTFTB)的电导率对水分子的存在极为敏感，水分子的吸附显著提高了材料的电导率。
7. 变湿度电导率测试结果：
- 在20%至90%相对湿度范围内，Cd2(TTFTB)的电导率随相对湿度的增加而增加，从1.31 × 10^-4 S·cm^-1增加到1.75 × 10^-4 S·cm^-1。

总结：
本文通过电学表征、光谱分析和结构计算，揭示了水分子在金属-有机框架（MOFs）材料Cd2(TTFTB)中对电导率的显著影响。研究表明，在潮湿环境中，水分子的吸附能够显著提高Cd2(TTFTB)的室温表观电导率，这一现象与质子电导率和质子-电子耦合有关。此外，本研究还提出了一种标准化的电导率测量和报告方法，为MOFs的电导机制研究和电导MOFs的设计提供了新的视角。

展望：
本研究为理解MOFs中水分子对电导率的影响提供了重要见解，未来的研究可以进一步探索不同种类的MOFs在不同环境条件下的电导行为，以及这些行为如何影响其在能源存储和传感等领域的应用。此外，深入研究水分子在MOFs中的吸附和传输机制，以及如何通过材料设计来调控这些过程，将是未来研究的重要方向。

Atmospheric modulation of apparent electrical conductivity in a metal−organic Framework
文章作者：Yingchao Wang, Parker S. Brodale, Xiaohe Miao, Christopher H. Hendon & Lei Sun
DOI：10.1038/s43246-024-00620-2
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1038/s43246-024-00620-2

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