【双金属MOF】钴锰双金属有机框架材料催化以O2为唯一氧化剂的苄基C-H键的无溶剂氧化

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摘要：
安徽师范大学陈郑老师课题组报道的本篇文章（Nano Res. 2024）中成功合成了一种钴-锰双金属有机框架（CoMnBDC）材料，该材料具有堆叠纳米片的形态。CoMnBDC在催化氧化乙苯时表现出优异的催化性能，能够在无溶剂条件下，仅以氧气作为氧化剂，实现96.2%的乙苯转化率和98.0%的苯乙酮选择性。这一催化效果与CoMnBDC的结构特性密切相关，并且与已报道的结果相比表现最佳。此外，密度泛函理论（DFT）计算揭示了CoMnBDC中的氧化还原效应有助于电子在Co上的相对富集，这有利于氧气的活化；而高氧化态的Mn有利于乙苯的吸附和C-H键的活化。CoMnBDC具有较低的过渡态能垒，使其更容易促进乙苯氧化生成苯乙酮。

研究背景：
1）在现代化学工业中，通过选择性氧化烃类化合物的C-H键来生产含氧官能团化合物（如醇、醛或酮）具有重要价值。然而，这一过程的绿色转化需要开发能够同时活化C-H键和O2的高效催化剂，这是一个挑战。
2）传统上，通过Friedel-Crafts酰化使用酸卤或酸酐作为酰化试剂和Lewis酸如AlCl3、ZrCl4作为催化剂来合成酮和醛。更环保的方法是使用氧气或空气作为唯一的氧化剂在温和条件下实现C-H键的选择性氧化。
3）作者开发了一种钴-锰双金属有机框架材料CoMnBDC，通过调整金属中心的氧化还原特性，实现了对乙苯的高效催化氧化。这种材料不仅在结构上具有创新，而且在催化性能上也超越了现有的单金属有机框架材料。

实验部分：
1. CoMnBDC的合成：
   - 将498 mg（2 mmol）的醋酸钴四水合物和495 mg（2 mmol）的醋酸锰四水合物溶解在25 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和50 mL丙酮（CH3CN）的混合溶液中，作为上层溶液。
   - 使用25 mL DMF和25 mL CH3CN的混合溶液作为缓冲层。
   - 将996 mg（6 mmol）的对苯二甲酸溶解在50 mL DMF和25 mL CH3CN的混合溶液中，作为底层溶液。
   - 将三层溶液在烧杯中混合，置于30°C烘箱中反应48小时。
   - 反应后，用DMF和甲醇多次洗涤反应物，过滤、收集并在60°C下干燥过夜。
2. 乙苯氧化的标准程序：
   - 将2 mL乙苯和30 mg催化剂混合在试管中，将试管放入加热的磁力搅拌器中，并连接氧气气球。
   - 对于加压反应，将2 mL乙苯和30 mg催化剂加入高压釜中，注入氧气至指定压力（0.5-1.5 MPa）。
   - 反应完成后，通过离心收集液体混合物，进行气相色谱（GC）分析。
3. 催化氧化乙苯的性能测试：
   - 在无溶剂条件下，以氧气为唯一氧化剂，对不同MOFs催化乙苯氧化进行测试。
   - 通过改变反应温度、时间和压力，详细研究了催化过程。
4. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - 对CoMnBDC催化氧化乙苯的反应机理进行了计算模拟。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）测量：
   - 使用smartlab 9 kW系统，配备Cu-Kα辐射源，对样品进行XRD测量，以确定其晶体结构。
2. 透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）：
   - 使用Hitachi ht-7700 TEM和相应的SEM模式，工作电压100 kV，观察CoMnBDC的形态和尺寸。
3. X射线光电子能谱（XPS）：
   - 使用thermo escalab 250xi XPS系统，分析样品的化学组成和价态，特别是Co 2p和Mn 2p的高分辨率谱图。
4. 高分辨率TEM（HRTEM）和能量色散光谱（EDS）映射：
   - 使用Feitf20系统，获取HRTEM图像和相应的EDS元素分布图，以确认元素在CoMnBDC中的均匀分布。
5. 傅里叶变换红外（FT-IR）光谱：
   - 使用Bruker InvenioR仪器记录FT-IR光谱，以识别官能团和化学键。
6. 比表面积和孔隙结构分析：
   - 使用BET方法对CoMnBDC的比表面积进行分析，结果为15.70 m2·g−1，远高于MnBDC的5.61 m2·g−1。
7. 催化活性测试：
   - 在不同条件下测试CoMnBDC催化乙苯氧化的性能，包括转化率和选择性，结果表明在110°C下，乙苯的转化率达到96.2%，苯乙酮的选择性为98.0%。
8. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - 通过DFT计算，研究了CoMnBDC催化氧化乙苯的反应机理，包括过渡态的能量障碍和中间体的稳定性。

总结：
本研究成功合成了钴-锰双金属有机框架材料CoMnBDC，并将其应用于乙苯的无溶剂催化氧化。CoMnBDC在催化乙苯氧化时表现出了优异的性能，实现了96.2%的乙苯转化率和98.0%的苯乙酮选择性。这一性能优于单独的钴或锰金属有机框架材料。DFT计算表明，CoMnBDC中的氧化还原效应有助于氧气的活化和乙苯的吸附，从而降低了反应的能垒。此外，CoMnBDC还能够有效催化其他含有苯甲基C-H键的芳香烃的氧化，为合成多种重要的酮类产品提供了一种高效的方法。

展望：
本研究的成果为C-H键的催化氧化提供了一种新的策略，具有重要的工业应用前景。未来的研究可以进一步探索CoMnBDC在其他类型的氧化反应中的应用，以及通过调整金属比例和配体结构来优化催化性能。此外，深入研究CoMnBDC的氧化还原机制和催化机理，将有助于设计更高效、更稳定的双金属有机框架催化剂。

Cobalt-manganese bimetallic organic frameworks catalyzed solventfree oxidation of benzyl C–H bonds with O2 as sole oxidant
文章作者：Ke Cao, Yan Zhou, Shanshan Lv, Mengmeng Feng, Changjin Qian, and Zheng Chen
DOI：10.1007/s12274-024-6944-3
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-024-6944-3

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