配体缺陷功能化金属有机框架促进超稳定全固态锌金属电池的锌离子传导

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摘要：
香港理工大学徐正龙、蔡嵩骅和上海交通大学王衍明老师等报道的本篇文章（ACS Nano 2024）中开发了一种新型的固态聚合物电解质（SPEs），用于高性能锌金属电池（ZMBs）。该电解质通过缺失连接子的金属-有机框架（MOF）催化聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）/聚丙烯酰胺（PAM）共聚物，实现了单一锌离子传导和无缝电解质-电极接触。该电解质在室温下实现了1.52 mS cm−1的高离子导电性和0.83的高锌离子迁移数（tZn2+），同时在对称电池中实现了1000个循环的均匀锌金属沉积和在非对称电池中超过99%的锌镀/剥离效率。在Zn//VO2全电池中应用表明，该电解质具有2000个循环的长寿命和极低的容量衰减率（每循环0.012%）。本研究为使用缺失连接子MOF催化竞争性配位共聚物以加速Zn2+离子传导提供了有效策略，有助于未来全固态ZMBs的设计。

研究背景：
1. 传统的水性锌金属电池（ZMBs）由于枝晶生长、表面钝化和氢气反应腐蚀等问题，在实际应用中受到限制。
2. 固态聚合物电解质（SPEs）因其无液态特性提供了更高的安全性和稳定性，被认为是解决这些问题的可行方案。然而，现有的SPEs存在离子导电性低、锌离子迁移数（tZn2+）有限和电解质-电极界面不稳定等问题。
3. 作者通过引入缺失连接子的MOF来锚定锌盐中的阴离子，并催化形成具有低能量Zn2+扩散通道的共聚物基质，从而加速Zn2+的传导。这种策略同时调节了SPEs中的阴阳离子运动，提高了Zn2+的传导效率。

实验部分：
1. MOF的合成：
   - 将3 mmol的2-氨基对苯二甲酸和3 mmol的CoCl2·6H2O溶解在15 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合后在100°C下反应15小时。
   - 通过DMF、去离子水和甲醇冲洗，然后在60°C下干燥12小时得到MOF。
2. MOF-Fc的合成：
   - 将3 mmol的2-氨基对苯二甲酸和0.5 mmol的二茂铁(Fc)溶解在15 mL DMF中，与3 mmol CoCl2·6H2O的DMF溶液混合，在100°C下反应15小时。
   - 通过DMF、去离子水和甲醇冲洗，然后在60°C下干燥12小时得到MOF-Fc。
3. 固态聚合物电解质的制备：
   - 将MOF或MOF-Fc粉末与甲基丙烯酸甲酯反应，然后在CH2Cl2中与PEGDA和AM单体混合，加入AIBN和Zn(OTF)2，通过自由基聚合方法制备电解质膜。
4. VO2正极材料的制备：
   - 通过将V2O5、草酸和PEG-4000在180°C下反应24小时，制备VO2纳米棒。
   - 将VO2、PVDF和Super-P以70:15:15的比例混合，涂覆在碳纸上，然后在60°C下干燥12小时。
5. 电化学性能测试：
   - 组装Zn//Cu不对称电池和Zn//Zn对称电池，进行循环测试。
   - 通过循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试评估电解质的电化学窗口和界面稳定性。
6. 全电池性能评估：
   - 组装Zn//VO2全电池，使用MOF-Fc@PM电解质，测试其在实际电池中的应用性能。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）分析：
   - MOF和MOF-Fc的XRD图谱显示了特征衍射峰，其中MOF-Fc在2θ = 9.5°处显示出(001)晶面的衍射峰，晶格间距为9.5 Å。
2. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析：
   - SEM图像揭示了MOF-Fc纳米片的形态，尺寸在2到5微米之间。
   - TEM图像显示了MOF-Fc的晶体结构和晶格条纹，晶格间距为0.342纳米。
3. 电化学性能测试：
   - 离子导电性测试显示MOF-Fc@PM电解质在室温下的离子导电率为1.52 mS cm−1。
   - 锌离子迁移数（tZn2+）通过Bruce-Vincent方法测得为0.83。
4. 全电池性能测试：
   - Zn//VO2全电池在0.1 A g−1的电流密度下进行了100个循环测试，初始放电容量为235.3 mAh g−1，循环后容量保持率为99.2%。
5. X射线光电子能谱（XPS）分析：
   - XPS分析显示MOF-Fc中Co 2p和O 1s的结合能分别发生了红移，表明Fc的引入改变了Co的配位环境。
6. 比表面积和孔隙结构分析：
   - MOF-Fc的比表面积通过BET方法分析得到为790 m²·g−1，孔容为1.98%，孔径主要分布在2-3 nm。
7. 电导率测试：
   - 通过交流阻抗法测量，MOF-Fc@PM电解质在25°C时的电导率为1.52 × 10−3 S cm−1。

8. 热重分析（TGA）：
   - TGA曲线显示MOF-Fc@PM电解质在25-100°C范围内的质量损失约为9.4%，对应于六个自由水分子的脱除。
9. 机械性能测试：
   - 拉伸测试显示MOF-Fc@PM电解质的拉伸强度为4.9 MPa，断裂伸长率为35.5%。
10. 核磁共振（NMR）分析：
    - 67Zn NMR谱图显示Zn(OTF)2溶液中加入PAM后，Zn2+的化学位移增加了0.14 ppm，表明PAM对Zn2+有较强的配位能力。
11. 循环伏安法（CV）测试：
    - CV测试显示MOF-Fc@PM电解质具有超过2.0 V的电化学稳定窗口，优于PM电解质的1.86 V。
12. 电化学阻抗谱（EIS）测试：
    - EIS测试表明，使用MOF-Fc@PM电解质的Zn//Zn对称电池在1 mA cm−2电流密度下的界面电荷转移电阻（Rct）为242.6 Ω。
13. 荧光寿命测试：
    - MOF-Fc@PM电解质的荧光寿命（τ）为4.719 μs，加入Cr2O7 2−后平均寿命降低至3.621 μs。
14. 电子顺磁共振（EPR）测试：
    - EPR测试显示，在可见光照射15分钟后，MOF-Fc的EPR信号强度在g = 1.99处显著增加，表明光生电子被Cr2O7 2−有效捕获。

总结：
本研究成功开发了一种新型的MOF-Fc@PM电解质，通过缺失连接子MOF的功能化，实现了高效的Zn2+传导和稳定的电解质-电极界面。该电解质在全固态ZMBs中展现出优异的电化学性能，为未来全固态锌金属电池的发展提供了新的方向。

展望：
本研究为全固态ZMBs的发展提供了重要的科学依据和技术支撑。未来的研究可以进一步优化电解质的组成和结构，提高其在更宽温度范围内的性能，以及探索其在其他类型的金属电池中的应用潜力。同时，深入研究电解质与电极材料之间的相互作用机制，将有助于进一步提升电池的整体性能和寿命。

Missing-Linker Defect Functionalized Metal−Organic Frameworks Accelerating Zinc Ion Conduction for Ultrastable All-Solid-State Zinc Metal Batteries
文章作者：Xiaobin Hui,# Zhen Zhan,# Zeyu Zhang,# Jingya Yu, Pengyan Jiang, Zhengzheng Dang, Jian Wang, Songhua Cai,* Yanming Wang,* and Zheng-Long Xu*
DOI：10.1021/acsnano.4c07907
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c07907

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