【Mn-MOF光催化】含有蒽结构的多价锰-有机框架促进Cr(VI)的光还原

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摘要：
聊城大学窦明煜、郝洪国老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中研究了一种新型的二维锰基金属-有机骨架（MOF），LCUH-120，它具有优异的稳定性和在温和条件下高效光催化还原六价铬（Cr(VI)）的能力。该MOF通过刚性芳香族多羧酸配体与多价锰离子配位合成，无需额外的光敏剂即可在光照下快速将Cr(VI)转化为三价铬（Cr(III)）。研究显示，LCUH-120在酸性环境下（pH=2）具有高达0.134 min−1的速率常数和2.50 mgCr(VI) g−1 cata min−1的还原速率。与先前报道的三维Sm-MOF相比，LCUH-120表现出显著更高的催化反应速率，这可能归因于光催化剂中心Mn节点提高了电子转移速率并促进了光生电子与空穴的分离。

研究背景：
1. 水体污染，尤其是重金属离子污染，已成为全球科学家广泛关注的问题。六价铬（Cr(VI)）因其高致癌性和毒性，是重金属离子中最具代表性的污染物之一。
2. 已有多种化学、物理和生物污染控制技术被探索用于处理含Cr(VI)的废水，包括使用TiO2等半导体材料进行光催化还原。
3. 作者在已有研究的基础上，开发了一种新型的二维Mn-MOF（LCUH-120），它结合了光敏剂和催化剂的特性，无需添加额外的光敏剂或共催化剂即可高效光催化还原Cr(VI)。

实验部分：
1. LCUH-120的合成：
1) 将4.9 mg的Mn(CH3COO)2·4H2O、5.0 mg的4,4′-(蒽-9,10-二基)-二苯甲酸、3 mL的N,N-二甲基甲酰胺和120 μL的4 mol·L−1稀硝酸混合，室温下机械搅拌20分钟。
2) 将混合液转移至10 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢容器中，在120 °C下加热72小时，然后以0.06 °C min−1的速率冷却至25 °C，得到黄色棒状晶体，产率为65%。
3) 对所得晶体进行元素分析，红外光谱(FT-IR)测试。
2. Cr(VI)光催化还原实验：
1) 在298 K条件下，将10 mg的LCUH-120分散到20 mL pH=2的50 ppm K2Cr2O7溶液中，用0.2 mol·L−1 H2SO4溶液调节pH值。
2) 在暗处搅拌30分钟以确保K2Cr2O7吸附达到平衡，然后用300 W氙灯照射120分钟，期间持续搅拌。
3) 每10分钟取样0.5 mL，通过0.22 μm滤膜过滤去除残留催化剂，使用UV-vis光谱检测Cr2O7 2−浓度变化。
3. 稳定性测试：
1) 对LCUH-120进行粉末X射线衍射(PXRD)测试，比较不同pH溶液处理前后的衍射峰。
2) 进行热重分析(TGA)，测试LCUH-120的热稳定性和质量损失情况。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(PXRD)分析：
   - 测试结果显示合成的LCUH-120在2θ = 5.6°, 10.2°, 15.4°等角度有特征衍射峰，表明其具有预期的晶体结构。
2. 热重分析(TGA)：
   - TGA曲线显示LCUH-120在100°C以下质量损失约9.4%，对应于六个自由水分子的脱除；在320°C左右质量损失约13.9%，表明配位DMF分子的热稳定性。
3. 紫外-可见漫反射光谱(DRS)：
   - LCUH-120的DRS结果显示其在300-460 nm的可见光区有较强的吸收，光吸收边沿达到约520 nm，表明其具有较好的可见光响应特性。
4. Mott-Schottky测试：
   - 测试结果表明LCUH-120在pH 6.8时表现为N型半导体行为，其平带电位(Efb)为-1.70 eV，转换为可逆氢电极(RHE)电位为-1.10 eV。
5. X射线光电子能谱(XPS)分析：
   - XPS分析得到LCUH-120的C 1s, N 1s, O 1s和Mn 2p的谱图，价带(VB)位置为1.23 eV (vs RHE)，与Efb的差值确定为2.33 eV。
6. 比表面积和孔隙结构分析：
   - 使用BET方法分析得到LCUH-120的比表面积为1272.6 Å³，孔容为1.98%，孔径分布主要集中在2-3 nm。
7. 光催化活性测试：
   - 在最佳条件下，LCUH-120对50 ppm K2Cr2O7溶液的Cr(VI)光催化还原率达到100%，反应速率常数k为0.134 min−1。
8. 稳定性和循环使用测试：
   - 经过六次循环使用，LCUH-120的光催化活性没有明显下降，显示出良好的稳定性和可重复使用性。
9. 电子顺磁共振(EPR)测试：
   - EPR信号在g = 1.99处增强，表明LCUH-120在光照下能有效产生和分离光生电子-空穴对。
10. 荧光寿命测试：
    - LCUH-120的平均荧光寿命τ为4.719 μs，加入Cr2O7 2−后下降至3.621 μs，说明光生电子被Cr(VI)有效捕获。
11. 光电流响应测试：
    - LCUH-120在间歇光照下显示出显著增强的光电流强度，是配体H2ADBA的六倍，表明其高效的电子-空穴对分离能力。
12. 电化学阻抗谱(EIS)测试：
    - EIS测试结果显示LCUH-120具有较小的电荷转移阻抗(Rct)值为4.5 kΩ，优于Sm-MOF的7.8 kΩ。
13. 循环伏安法(CV)测试：
    - CV测试结果表明LCUH-120具有较高的电导率和氧化还原活性，有助于光生电荷的快速转移。
14. 光生电荷分离和迁移机理分析：
    - 结合上述测试结果，LCUH-120中多价Mn(II)节点和蒽单元的协同效应促进了光生电荷的有效分离和迁移，从而提高了光催化效率。

总结：
本文成功合成了一种新型的二维Mn-MOF（LCUH-120），它不仅具有优异的化学和热稳定性，而且在无需额外光敏剂或共催化剂的情况下，展现出高效的光催化还原Cr(VI)的能力。与先前报道的MOF材料相比，LCUH-120在相同的实验条件下显著提高了Cr(VI)的光催化还原效率，并且经过六次循环实验后仍表现出卓越的稳定性。

展望：
本文的研究为开发用于光催化还原Cr(VI)的稳定高效催化剂提供了新的思路。未来的工作可以进一步探索LCUH-120在不同环境条件下的应用潜力，以及通过结构优化进一步提高其光催化性能。此外，深入研究其光催化机制，尤其是在不同pH值和不同光强条件下的电子转移和电荷分离过程，将有助于设计出更高效的光催化剂。

Enhancing Photoreduction of Cr(VI) through a Multivalent Manganese(II)-Organic Framework Incorporating Anthracene Moieties
文章作者：Xin Li,∥ Rong-Hua Liu,∥ Xue-Ke Han, Xiao-Xue Ma, Lu Zhang, Hong-Jie Zhu, Xiang-Jin Kong, Xia Li, Hui Yan, Hua-Wei Zhou, Yun-Wu Li, Su-Na Wang, Di-Chang Zhong, Fang-Na Dai, Ming-Yu Dou,* and Hong-Guo Hao*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c02816
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c02816

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