【MOF纳米片剥离】通过联吡啶二蒽配体的合成后裂解实现金属-有机骨架的剥离

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摘要：
耶鲁大学Amymarie K. Bartholomew等报道的本篇文章（Chem. Sci., 2024）中报道了一种通过后合成裂解二苯并蒽配体来制备可剥离的二维金属-有机框架（MOFs）的新方法。作者合成了一个3D锌MOF，该MOF含有可在热处理过程中裂解的二苯并蒽配体。通过选择性地降低一个3D锌MOF的维度，实现了宏观晶体的机械剥离，该MOF沿堆叠轴含有二苯并蒽配体。二苯并蒽配体是一种可热裂解的4,4'-联吡啶类似物，通过二蒽醛的直接功能化以一种新颖的“二苯并蒽优先”方法合成。这项工作展示了一种生长宏观晶体2D材料的新策略，并引入了二蒽醛功能化作为获取新的刺激响应性配体的手段。

研究背景：
1. 在纳米电子学、化学传感和存储器等应用领域，对导电二维MOFs的需求日益增长。然而，2D MOFs沿堆叠轴缺乏共价性，导致晶体生长不良，限制了其结构分析和剥离的可能性。
2. 已有研究通过优化合成条件、采用双相方法和添加调节剂等手段来提高晶体生长的控制，并通过后合成配体插入或移除实现维度降低。
3. 本研究提出了一种新方法，利用蒽的可逆光二聚反应，通过后合成退二聚反应制备可剥离的2D MOFs。这种方法允许在合成过程中精确控制晶体的维度，为制备具有特定功能的2D材料提供了新途径。

实验部分：
1. 二苯并蒽配体diAnCNC-3Py的合成：
   - 将9,9'-二蒽醛与3-甲基吡啶胺在60°C下反应，生成二苯并蒽配体diAnCNC-3Py，产率为94.4%。
2. 3D MOF Zn3BDC3diAnCNC-3Py (1)的合成：
   - 以Zn(NO3)2·6H2O、diAnCNC-3Py和1,4-苯二甲酸为原料，在DMF溶剂中进行溶剂热反应，生成3D MOF (1)。
3. 2D MOF Zn3BDC3AnCNC-3Py (2)的制备：
   - 将3D MOF (1)在210°C下进行热处理，通过二苯并蒽配体的选择性裂解，得到2D MOF (2)。
4. 材料的表征：
   - 使用XRD、SEM、AFM、O-PTIR等技术对合成材料的晶体结构、形态和厚度进行了表征。
5. 剥离性能测试：
   - 采用胶带法对热处理后的MOF (2)进行剥离，得到原子级平坦的2D片层，并通过AFM测量了片层厚度。

分析测试：
1. 热重分析（TGA）：
   - MOF (1)的TGA曲线显示在190°C时有14.3%的质量损失，与溶剂分子的损失一致。
2. 差示扫描量热法（DSC）：
   - MOF (1)的DSC分析显示在210°C时有一个放热峰，表明二苯并蒽核心的退二聚。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - PXRD结果显示了材料在热处理过程中的相变，特征峰从4.2°和8.2°变化到5.3°和10.4°。
4. 微晶电子衍射（MicroED）：
   - MicroED分析确认了2D MOF (2)的晶体结构，在P21/c空间群中，没有溶剂分子。
5. 原子力显微镜（AFM）：
   - AFM测量显示剥离后2D片层的厚度可低至4nm，单层厚度预计约为1.7nm。
6. 扫描电子显微镜（SEM）：
   - SEM图像显示了MOFs的层状结构，边缘逐渐放大的图像揭示了晶体层的形态。
7. 光学光热红外（O-PTIR）光谱：
   - O-PTIR光谱与块体退二聚的2D MOF (2)的光谱一致，证实了材料在剥离后化学组成未变。
8. X射线光电子能谱（XPS）：
   - XPS分析显示了剥离样品的预期元素组成，证实了材料的完整性。

总结：
本文通过“二苯并蒽优先”的方法，成功合成了一种新型的二苯并蒽配体，并利用该配体制备了3D锌MOF。通过热处理过程中的后合成裂解，实现了从3D MOF到2D MOF的维度降低，得到了可机械剥离的2D材料。这一策略不仅为制备具有特定功能的2D材料提供了新途径，而且为通过维度降低调控材料性质提供了新思路。

展望：
本研究为2D MOFs的制备和应用提供了新的策略。未来的工作可以从以下几个方面进行：
1. 进一步探索该策略在其他2D材料制备中的应用。
2. 研究2D MOFs在电子、光学和磁学等方面的性质。
3. 开展剥离后2D材料在实际器件中的集成和应用研究。
4. 深入研究后合成裂解过程中的机理，优化剥离条件，提高材料的产量和质量。

Exfoliation of a metal–organic framework enabled by post-synthetic cleavage of a dipyridyl dianthracene ligand
文章作者：Madison E. Logelin, Eric Schreiber, Brandon Q. Mercado, Michael J. Burke, Caitlin M. Davis and Amymarie K. Bartholomew *
DOI: 10.1039/d4sc03524k
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d4sc03524k

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