【COF光催化】基于苯并噻二唑及其衍生物的COF材料，用于高效光催化氧化胺偶联和过氧化氢生成

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摘要：
深圳职业技术大学刘晓院老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. C, 2024）中研究了四种基于苯并噻二唑及其衍生物的共价有机框架（COFs），分别为HIAM-0007至HIAM-0010。这些COFs在光催化氧化胺偶联和过氧化氢生成方面表现出显著的差异。苯并噻二唑基COF在氧化胺偶联中表现出高达99%的产率，而萘并噻二唑基COF在无需额外试剂的情况下，展现出最高的光催化过氧化氢生成速率，达到796 μmol g^-1 h^-1。研究强调了COFs电子结构和反应环境对光催化活性的影响，展示了不同光催化反应系统中相同COFs的活性差异。

研究背景：
1. 在光催化领域，如何提高太阳能转换效率，优化光催化剂的电子结构是关键问题。
2. 已有研究通过设计新型COFs结构来改善光催化性能，但大多集中于单一反应体系。
3. 作者通过调节COFs的电子结构，系统研究了不同COFs在两种不同光催化反应（氧化胺偶联和过氧化氢生成）中的性能差异，为光催化剂的选择提供了新的视角。

实验部分：
1. COFs的合成实验：
   - 实验步骤：
     1. 将对苯二胺（PPDA）和不同的四嗪醛单体（BT-TDA, BS-TDA, NT-TDA, NS-TDA）按照1:1的摩尔比溶解在DMF溶剂中。
     2. 加入催化剂乙酸，混合均匀后转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。
     3. 在120°C下反应3天，自然冷却至室温后，通过过滤、洗涤和干燥得到最终的COFs材料。
   - 具体实验结果：合成的HIAM-0007至HIAM-0010产率分别为83%、74%、77%和74%，并通过PXRD确认了其高结晶性。
2. 光催化氧化胺偶联实验：
   - 实验步骤：
     1. 将苯甲胺（0.3 mmol）、光催化剂（3 mg）、溶剂（1 mL CH3CN）和空气（1 atm）混合在圆底烧瓶中。
     2. 在白光LED照射下，于室温下反应24小时。
     3. 通过1H NMR监测反应进程，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为内标。
   - 具体实验结果：HIAM-0007作为催化剂时，实现了99%的胺偶联产率。
3. 光催化过氧化氢生成实验：
   - 实验步骤：
     1. 将不同COFs（5 mg）分散在纯水中，曝气以饱和溶解氧。
     2. 在Xe灯（λ > 420 nm）照射下，反应2小时。
     3. 采用碘量法测定生成的H2O2浓度。
   - 具体实验结果：HIAM-0009展现出最高的H2O2生成速率，达到796 μmol g^-1 h^-1。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 测试结果：HIAM-0007在2θ=3.35°时展现出强峰，其他COFs也展现出特征峰，证实了其晶体结构。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - 测试结果：所有COFs在1621 cm^-1处展现出C=N键的特征吸收峰。
3. 固体核磁共振（ssNMR）：
   - 测试结果：在154-157 ppm处的信号归属于C=N键中的碳原子。
4. N2吸附-脱附等温线：
   - 测试结果：HIAM-0007至HIAM-0010的比表面积分别为579、770、1616和1044 m^2g^-1，孔径主要分布在1.4-1.7 nm。
5. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - 测试结果：COFs呈现棒状形态，元素映射显示元素在框架中均匀分布。
6. 热重分析（TGA）：
   - 测试结果：所有COFs在500°C下显示出良好的热稳定性。
7. 光电化学测试：
   - 测试结果：通过EIS测试，HIAM-0007展现出最小的半圆半径，表明最低的电荷传输电阻。
8. 光致发光（PL）光谱：
   - 测试结果：HIAM-0007至HIAM-0010的最大发射峰分别出现在557、565、625、678 nm。
9. 时间分辨荧光衰减光谱：
   - 测试结果：HIAM-0009展现出最长的平均荧光寿命1.62 ns，表明其最快的光生电荷载流子分离和迁移能力。
10. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）：
    - 测试结果：HIAM-0007至HIAM-0010的吸收边分别位于488、523、606、664 nm，对应的光学带隙分别为2.56、2.38、2.07、1.89 eV。
11. 电化学阻抗谱（EIS）：
    - 测试结果：HIAM-0007在电荷传输方面展现出最低的电阻。
12. 旋转圆盘电极（RDE）测试：
    - 测试结果：HIAM-0007至HIAM-0010在氧气还原反应中的平均电子转移数分别为2.02、2.16、1.96、2.24。

总结：
本文通过合理的设计和合成，成功制备了四种具有不同电子结构的COFs，并系统研究了它们在两种光催化反应中的性能。研究发现，HIAM-0007在氧化胺偶联中表现出优异的活性，而HIAM-0009在过氧化氢生成中效率最高。这些发现不仅为COFs在光催化应用中的选择提供了理论依据，也为光催化剂的设计提供了新的思路。

展望：
本研究为COFs在光催化领域的应用提供了新的视角，未来的工作可以从以下几个方面进行：
1. 进一步优化COFs的结构，提高光催化效率和稳定性。
2. 探索COFs在更多类型的光催化反应中的应用。
3. 研究COFs的电子结构与光催化性能之间的定量关系。
4. 开展实际环境条件下的光催化应用研究，如废水处理和太阳能燃料生产。

Linker Engineering of Benzothiadiazole and Its Derivatives-based Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Oxidative Amine Coupling and Hydrogen Peroxide Generation
文章作者：Chao-Qin Han, Jia-Xin Guo, Lei Wang, Shuai Sun, Jie Lv, Xiaokang Sun, Hanlin Hu, Xiaoxi Huang, and Xiao-Yuan Liu,*
DOI：10.1039/D4TC02406K
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/tc/d4tc02406k

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