【BTT-COF】具有噻唑键的刚性共价有机框架，用于提高光催化水净化的氧活化

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摘要：
北京大学童美萍老师等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 7350）中通过简便的一锅法合成策略，将可逆的亚胺键转化为刚性的噻唑键，成功制备了一种新型的共价有机框架（COF-S）。这种结构调整优化了COFs的π共轭和局部电荷极化，从而增强了激发态的分离效率和氧活化能力。COF-S在连续使用过程中展现了优异的光催化降解效率，例如在7分钟内可降解约99%的对乙酰氨基酚（5 mg L−1）。此外，COF-S在自然日光照射下可在流动反应器和扩大反应器中有效去除污染物，展示了其实际应用的可行性。

研究背景：
1. 水体中的有机微污染物对水生态系统和人类健康构成潜在风险，需要有效方法进行净化。
2. 传统的生物处理方法和基于金属的光催化剂存在局限性，如效率低下和可能产生二次污染。
3. 作者提出了一种新型的COF-S，通过刚性的噻唑键改善了光催化性能，提高了水净化效率，并增强了材料的结构稳定性。

实验部分：
1. COFs 的合成实验
   - 实验步骤：
     - COF-A：将BTT (132.2 mg, 0.4 mmol)、苯胺-1,4-二胺 (64.9 mg, 0.6 mmol)、间三甲苯 (6 mL)、1,4-二氧六环 (4 mL) 和冰醋酸 (1 mL, 6 M) 加入20 mL聚四氟乙烯衬里中，经超声处理20分钟后，密封于高压釜中，在120°C下加热3天。
     - COF-S：在COF-A的合成过程中加入硫 (S8, 115.2 mg, 3.6 mmol)，其余步骤与COF-A相同。
     - COF-O：将BTT (132.2 mg, 0.4 mmol)、2,5-二氨基苯-1,4-二醇 (127.8 mg, 0.6 mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮 (5 mL) 和间三甲苯 (5 mL) 加入20 mL聚四氟乙烯衬里中，经超声处理20分钟后，密封于高压釜中，在185°C下加热5天。
   - 具体实验结果：COF-A、COF-S和COF-O的产率分别为83%、49%和74%。
2. 光催化降解实验
   - 实验步骤：
     - 将12 mg COFs与60 mL 5 mg L−1的对乙酰氨基酚溶液混合，在可见光照射下进行反应，光照强度为100 ± 1 mW cm−2，反应温度维持在25.0 ± 0.2°C。
   - 具体实验结果：COF-S在7分钟内可降解约99%的对乙酰氨基酚。
3. 材料的稳定性和可重复使用性测试
   - 实验步骤：
     - 将COF-S固定在流动反应器和扩大反应器中，进行连续20小时的光催化实验，评估其稳定性和可重复使用性。
   - 具体实验结果：COF-S在连续使用过程中保持了高效的光催化性能和稳定性。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）
   - 测试结果：COF-A、COF-O和COF-S的PXRD图谱显示出高结晶性，具有尖锐的衍射峰。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
   - 测试结果：COF-S的FT-IR谱图中C-S-C伸缩振动模式出现在658 cm−1。
3. 固体核磁共振（ssNMR）
   - 测试结果：COF-S中苯并噻唑的碳原子信号出现在~128 ppm。
4. X射线光电子能谱（XPS）
   - 测试结果：COF-S中S 2p和C 2p的高分辨率XPS光谱显示出噻唑键的形成。
5. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）
   - 测试结果：所有COFs在可见光区域有广泛的吸收，带隙分别为2.27、2.08和2.19 eV。
6. 光致发光（PL）和时间分辨荧光衰减
   - 测试结果：COF-S具有最低的荧光强度和最短的平均寿命（0.38 ns）。
7. 瞬态吸收（TA）
   - 测试结果：COF-S的激发态寿命最长，有利于激发态的分离。
8. 比表面积和孔隙性分析
   - 测试结果：COF-A、COF-O和COF-S的BET比表面积分别为1800、458和608 m² g−1，孔径分布中心在0.61-0.64 nm。
9. 热重分析（TGA）
   - 测试结果：COF-S在150°C下真空处理后无明显失重。
10. 电化学阻抗谱（EIS）
    - 测试结果：COF-S的EIS结果显示出较低的电荷传输电阻，表明其优异的电子传导性能。

总结：
本文成功合成了一种新型的含有噻唑键的共价有机框架COF-S，通过结构调整显著提高了光催化降解效率和材料的稳定性。COF-S在实际水样中展现了优异的污染物降解能力和微生物灭活性能，同时在自然日光照射下可在流动反应器和扩大反应器中有效工作，证明了其在水净化领域的应用潜力。

展望：
本研究为设计新型的光催化材料提供了新的思路。未来的工作可以进一步探索COF-S在不同环境条件下的稳定性和可重复使用性，以及其在处理多种水体污染物中的应用效果。此外，深入研究COF-S的光催化机理，优化其结构以提高效率和选择性，也是后续研究的重要方向。

Rigid covalent organic frameworks with thiazole linkage to boost oxygen activation for photocatalytic water purification
文章作者：Yanghui Hou, Peng Zhou, Fuyang Liu, Ke Tong, Yanyu Lu, Zhengmao Li, Jialiang Liang & Meiping Tong
DOI：10.1038/s41467-024-51878-6
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-51878-6

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