【BPB-COF】锂离子柱撑四价硼酸盐的阴离子二维共价有机骨架

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摘要：
Technische Universität Berlin的Arne Thomas等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 7031）中报道了一种新颖的二维阴离子共价有机框架（COF），该框架通过四硼酸盐中心与锂离子的离子相互作用实现层与层之间的连接。这种结晶COF是通过非晶态硼酸盐基聚合物和随后的溶剂热处理获得的。研究了晶化过程，揭示了从聚集的密集颗粒到中空晶体球体的晶粒生长和形态变化。由于支柱化的特性，可以通过在甲醇存在下对材料进行超声处理，将其剥离成纳米片。锂离子在层间空间中的有序排列被证明能够提高导电性，与非晶态材料相比，导电性提高了十倍。

研究背景：
1. 行业问题：在二维共价有机框架（COFs）的构建中，非共价相互作用如π-π堆叠和氢键在层间堆叠中起着重要作用，但这些相互作用通常较弱，限制了材料的进一步应用。
2. 现有解决方案：以往的研究主要集中在通过设计新型的构筑单元和调整合成条件来增强层间相互作用，但这些方法往往需要复杂的合成步骤和特殊的反应条件。
3. 本文创新：本研究提出了一种基于四硼酸盐中心的阴离子COF，通过锂离子的离子相互作用实现层间连接，这种设计不仅简化了合成过程，而且通过离子支柱化增强了材料的结构稳定性和导电性。

实验部分：
1. COFs 的合成实验
   - 实验步骤：
     1) 向装有搅拌器和隔膜的烘箱干燥的Schlenk管中加入4,4'-联苯酚，抽真空并用氩气置换三次，然后溶于无水四氢呋喃(THF)中。
     2) 通过缓慢加入2M的锂硼氢化物(LiBH4)在无水THF中，启动反应并室温搅拌6小时。
     3) 将反应混合物转移到聚四氟乙烯(PTFE)衬里的不锈钢高压釜中，加入三乙胺并密封，然后在150°C下加热2至12天。
     4) 冷却至室温后，在氩气氛围下通过过滤收集固体，并用无水THF洗涤，100°C下真空干燥过夜。
   - 具体实验结果：成功合成了BPB-COF，产率为85%。
2. 材料形态和结构表征
   - 实验步骤：
     1) 使用SEM和TEM观察经过不同时间溶剂热处理的BPB-Poly和BPB-COF的形态变化。
     2) 通过PXRD分析不同时间处理后的BPB-COF的晶体结构。
   - 具体实验结果：BPB-COF从非晶态的密集球体逐渐转变为中空的晶体球体，表面覆盖有100-200nm的棒状晶体。
3. 材料的剥离实验
   - 实验步骤：
     1) 将BPB-COF(12天)在无水甲醇中超声处理30分钟，然后通过离心分离，得到BPB-NS。
   - 具体实验结果：成功剥离出厚度小于1nm的BPB-NS。

分析测试：
1. 比表面积和孔隙性分析
   - 测试结果：BPB-COF经过2天、5天和12天的溶剂热处理后，BET比表面积分别为802、784和819 m²/g，孔径分布中心在0.61-0.64 nm。
2. 热重分析（TGA）
   - 测试结果：BPB-COF显示出良好的热稳定性，在150°C下真空处理后无明显失重。
3. 电化学阻抗谱（EIS）
   - 测试结果：BPB-COF的离子导电性为3.1 ± 0.3 × 10⁻⁵ S cm⁻¹，是BPB-Poly的约10倍。
4. 原子力显微镜（AFM）
   - 测试结果：BPB-NS的厚度一致地剥离至小于1 nm，表面粗糙度与SiO2基底有明显区别。
5. 透射电子显微镜（TEM）
   - 测试结果：BPB-NS的尺寸在50 × 50 nm范围内，呈现出棒状晶体的形态。
6. 粉末X射线衍射（PXRD）
   - 测试结果：BPB-COF显示出随着溶剂热处理时间的延长，晶化度提高，衍射峰的FWHM减小。
7. 扫描电子显微镜（SEM）
   - 测试结果：观察到BPB-COF经过溶剂热处理后，从密集球体转变为中空的晶体球体，表面覆盖有棒状晶体。
8. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
   - 测试结果：BPB-COF的FT-IR谱图中B-O伸缩振动模式出现在963 cm⁻¹，证实了四硼酸盐中心的成功形成。
9. 固体核磁共振（ssNMR）
   - 测试结果：11B MAS NMR显示BPB-COF中[BO4]⁻的化学位移为2.3 ppm，7Li MAS NMR显示锂离子的化学位移为1.09 ppm，表明锂离子在层间空间中以LiO4四面体的形式存在。

总结：
本文成功合成了一种新型的二维阴离子COF，该材料通过四硼酸盐中心和锂离子的离子相互作用实现层间连接，具有优异的结晶性和导电性。通过溶剂热处理，材料的结晶性和导电性得到了显著提高。此外，材料的剥离实验也取得了成功，为制备纳米尺度的COFs提供了新的方法。

展望：
本研究为设计新型的离子导电材料提供了新的思路。未来的工作可以进一步探索这类材料在能源存储和转换领域的应用，如锂离子电池和超级电容器。同时，研究者可以探索通过调整合成条件和构筑单元来优化材料的结构和性能，以及研究其在长期循环过程中的稳定性。

An anionic two dimensional covalent organic framework from tetratopic borate centres pillared by lithium ions
文章作者：Darosch Asgari, Julia Grüneberg, Yunkai Luo, Hüseyin Küçükkeçeci, Samrat Ghosh, Veniamin Chevelkov, Sabrina Fischer-Lang, Jérôme Roeser, Adam Lange, Bruce Dunn, Michael Gradzielski & Arne Thomas
DOI：10.1038/s41467-024-50953-2
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-50953-2

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