【nano-COF胶体分散液】用于增强光催化制氢的纳米级共价有机框架

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摘要：
华东理工大学张维伟老师&University of Liverpool的Andrew I. Cooper等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 6482）中介绍了两种纳米尺度共价有机框架（nano-COFs），它们表现出异常高的光催化氢气产生活性，这种活性源于其尺寸和形态。与块体类似物相比，使用表面活性剂缩小COFs晶体尺寸提供了显著改善的水分散性和光捕获特性。其中一种nano-COF显示出392.0 mmol g−1 h−1的氢气产生速率，是迄今为止报告的COF或其他任何有机光催化剂的最高质量标准化速率之一。观察到一种浓度依赖性的光催化现象，即在较低的催化剂浓度下发现更高的光催化活性。这些材料还表现出类似分子的激子特性，通过光致发光和瞬态吸收光谱学研究，这也是其纳米尺度尺寸的函数。这为高效有机光催化剂的太阳能燃料生产开辟了新途径。

研究背景：
1. 在光催化领域，尤其是在氢气生产方面，传统的光催化剂往往因为光捕获效率低和光生载流子复合率高而受限。
2. 已有研究通过化学结构工程来修改光电子特性和润湿性，但对粒子尺寸和形态的优化尚未成为研究重点。
3. 作者提出了一种纳米尺度COFs的合成方法，通过控制COFs的尺寸和形态来提高其在光催化过程中的效率，特别是通过使用表面活性剂来改善其水分散性和光捕获能力。

实验部分：
1. 纳米尺度共价有机框架（nano-COFs）的合成：
   1) 将1,3,5-三甲醛苯酚（TFP）溶解在二甲基亚砜（DMSO）中，缓慢加入CTAB水溶液中，经超声处理形成均匀溶液。
   2) 将含2,2'-联吡啶-5,5'-二胺（BpyD）的DMSO溶液加入到CTAB水溶液中，超声后加入SDS水溶液，形成混合胶束溶液。
   3) 将胺和醛单体溶液混合，加入醋酸催化剂，室温下反应72小时，得到橙色胶体溶液。
2. 光催化活性测试：
   1) 将nano-COFs胶体溶液稀释，加入适量的抗坏血酸（AA）作为牺牲剂，以及铂前驱体溶液作为助催化剂。
   2) 将混合溶液在可见光下照射，通过气相色谱（GC）分析产生的氢气量，计算氢气产生速率。
3. 光物理性质研究：
   1) 使用光致发光（PL）光谱仪测量不同浓度下nano-COFs水溶液的发光特性。
   2) 利用瞬态吸收光谱（TAS）技术研究nano-COFs在不同浓度下的电荷载流子动力学。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）和原子力显微镜（AFM）观察了nano-COFs的形态。Cryo-TEM显示TFP-BpyD nano-COF具有约300 nm的纤维长度和10-20 nm的直径。AFM图像表明，TFP-BpyD和TFP-BD nano-COF的厚度分别为8 nm和4 nm，表明它们可能具有纳米带和纳米片的形态。
2. 元素分析（EA）：确认了固体nano-COFs的元素组成，与理论值相符。
3. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：检测到约1570 cm−1和1286 cm−1的伸缩振动带，分别对应C=C和CH–NH键，证实了缩合反应的发生。
4. 固体核磁共振（NMR）：13C CP-MAS NMR显示了184 ppm和148 ppm附近的信号，分别对应于羰基碳和–CH-NH–。
5. X射线光电子能谱（XPS）：高分辨率XPS光谱确认了C、N、O元素的存在，并显示了酮烯胺C=O的特征峰。
6. 粉末X射线衍射（PXRD）：PXRD模式表明单体完全消耗，但nano-COFs没有明显的长程有序性。
7. 氮气吸附-脱附等温线：BET表面积分别为TFP-BpyD nano-COF的113 m²/g和TFP-BD nano-COF的598 m²/g，显示出较低的结晶性和孔隙性。
8. 热重分析（TGA）：TGA曲线显示这些nano-COFs在氮气氛围下热稳定性高达约350°C。
9. 光致发光（PL）光谱：在较低浓度下观察到421 nm处的强烈发射峰，而在较高浓度下，发射峰强度降低，表明可能发生了单重态-单重态湮灭。
10. 瞬态吸收光谱（TAS）：在510 nm处观察到的宽带光诱导吸收（PIA）信号，表明了来自单个nano-COF粒子的极化子对。
11. 紫外-可见（UV-vis）吸收光谱：UV-vis光谱显示，nano-COFs在350-550 nm范围内具有较低的光透射率，表明它们在这些浓度下具有高效的光捕获能力。
12. 外部量子效率（EQE）：在420 nm处，TFP-BpyD和TFP-BD nano-COF的EQE分别为10.0%和5.5%，与吸收光谱一致，支持光诱导的氢气产生过程。
13. 时间分辨单光子计数（TCSPC）：TCSPC实验显示，在低浓度下TFP-BpyD nano-COF的平均寿命为3.04 ns，而在高浓度下显著降低至1.39 ns和1.18 ns，支持高浓度下粒子间发生电荷转移过程。

总结：
本文的科研成果在于成功合成了两种具有高光催化活性的纳米尺度共价有机框架（nano-COFs），并通过实验验证了它们的高效光催化氢气产生能力。特别是TFP-BpyD nano-COF，其质量标准化的氢气产生速率达到了业界领先的水平。此外，研究还揭示了在高浓度下观察到的反常的光催化现象，这为理解光催化剂的浓度效应提供了新的视角。

展望：
这篇文章的研究成果为光催化领域带来了积极的影响，特别是在提高氢气产生效率方面。未来的工作可以进一步探索不同形态和尺寸的nano-COFs对光催化性能的影响，以及如何优化合成过程以实现更大规模的生产。此外，研究者可以探索这些材料在其他光催化反应中的应用，比如二氧化碳还原或整体水分解，以实现更广泛的能源和环境效益。

Nanoscale covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic hydrogen production
文章作者：Wei Zhao, Liang Luo, Muyu Cong, Xueyan Liu, Zhiyun Zhang, Mounib Bahri, Boyu Li, Jing Yang, Miaojie Yu, Lunjie Liu, Yu Xia, Nigel D. Browning, Wei-Hong Zhu, Weiwei Zhang & Andrew I. Cooper
DOI：10.1038/s41467-024-50839-3
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-50839-3

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