【配体掺杂的MOF-808】在MOFs上通过N,N'-双齿配体锚定的钯催化剂对高效Heck反应的催化作用

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摘要：
南京大学鲁艺老师等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 7273）中报道了一种新型的单一位点催化剂Pd@MOF-APBA，该催化剂通过在MOF-808中嵌入氨基吡啶苯甲酸（APBA）配体，并以原子级别分散钯催化中心来合成。该催化剂在Heck反应中表现出卓越的效率和稳定性，具有超过95,000的平均转化数（TON）和低金属残留（4.8 ppm）。此外，该催化剂在克级反应中可多次循环使用，且活性没有显著下降。催化剂的高活性和效率归因于N,N'-双齿配体对钯催化离子的适当电子特性和结构，这延缓了它们的失活，包括浸出和聚集。

研究背景：
1. 在有机合成化学和制药工业中，构建C-C键的基本方法之一Heck反应，常用Pd(0)和Pd(II)作为催化剂。然而，均相钯催化剂在回收、成本和环境污染方面存在挑战。
2. 为了解决上述问题，研究者们开发了多种异质催化剂，但这些催化剂通常面临高温合成、复杂的合成步骤、低催化剂载量以及部分催化中心未暴露等问题。
3. 本研究设计并合成了多功能配体APBA，通过后合成修饰策略将其引入MOF-808中，成功制备了单一位点催化剂Pd@MOF-APBA。该催化剂通过N,N'-双齿配体APBA与钯离子的配位，有效避免了金属的浸出和聚集，提高了催化剂的稳定性和可回收性。
在您提供的文件中，实验部分和分析测试部分已经包含了详细的步骤和一些结果。然而，为了进一步完善这些部分，我们可以将信息组织得更加清晰，并补充一些可能缺失的细节。以下是对实验部分和分析测试部分的补充和完善：

实验部分：
1. 合成MOF-808
1) 将原料按比例溶解在去离子水和冰乙酸中。
2) 100°C下搅拌24小时。
3) 通过离心分离出白色粉末产品。
4) 用去离子水和乙醇洗涤，100°C下干燥过夜。
2. 合成MOF-APBA
1) 将MOF-808加入APBA甲醇溶液中。
2) 室温下搅拌17小时。
3) 通过离心分离出黄色粉末产品。
4) 用甲醇和乙醇洗涤，100°C下干燥过夜。
3. 合成Pd@MOF-APBA
1) 将MOF-APBA加入Pd(OAc)2的DCM溶液中。
2) 室温下搅拌24小时。
3) 通过离心分离出产品。
4) 用DCM洗涤，40°C下真空干燥。
4. Heck反应的一般过程
1) 将所有原料加入密封反应管中。
2) 在氮气氛围下，120°C加热8小时。
3) 冷却后通过离心分离催化剂，用DCM洗涤并干燥。
4) 浓缩反应液，通过硅胶柱色谱纯化得到目标产物。

分析测试：
1. X射线光电子能谱(XPS)
- MOF-APBA的XPS谱图中氮的存在证实了从乙酸到APBA的成功配体交换。
- Pd@MOF-APBA的N 1s XPS谱图显示了与Pd配位的新峰，表明APBA与Pd的成功配位。
- Pd 3d5/2峰位于338.0 eV，表明Pd以+2价态存在。
2. 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)
- Pd@MOF-APBA的HRTEM图像未显示Pd或PdO纳米粒子，表明Pd以单原子形式分散。
3. 扫描电子显微镜(SEM)
- SEM图像显示Pd@MOF-APBA在合成后形态和尺寸未发生改变。
4. 能量色散X射线光谱(EDS)
- EDS元素映射显示Pd在Pd@MOF-APBA中均匀分散。
5. 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和X射线吸收近边结构(XANES)
- XANES谱图显示Pd的价态介于0和+2之间，倾向于+2价态。
- FT-EXAFS分析显示Pd在Pd@MOF-APBA中没有Pd-Pd键，证实了原子级分散。
6. 密度泛函理论(DFT)计算
- Pd-APBA的结合能为-19.8 kcal/mol，高于Pd-BCA，表明APBA能更有效地稳定Pd(OAc)2。
7. 感应耦合等离子体质谱(ICP-OES)
- Pd@MOF-APBA中Pd的含量为5.0 wt%。
8. 氮气吸附-脱附等温线
- MOF-808的BET比表面积为1757 m²/g，MOF-APBA为1232 m²/g，Pd@MOF-APBA为1045 m²/g，显示了APBA和Pd引入后比表面积的降低。
9. 透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)
- 回收后的Pd@MOF-808和Pd@MOF-APBA的TEM和HRTEM图像显示Pd纳米粒子的形成，Pd@MOF-APBA中Pd纳米粒子的平均尺寸为11.66 nm。
10. 粒径分布图
- Pd@MOF-APBA回收后Pd纳米粒子的粒径分布图显示平均粒径较小，表明较好的分散性。

总结：
本文成功设计并合成了一种新型的单一位点催化剂Pd@MOF-APBA，通过在MOF-808中嵌入APBA配体，并以原子级别分散钯催化中心。该催化剂在Heck反应中展现出了卓越的催化性能，具有高TON和低金属残留，同时在多次循环使用中保持了高稳定性和活性。这些特点使得Pd@MOF-APBA成为制药行业中异质催化的有希望的候选者。

展望：
本研究为Heck反应提供了一种高效的催化剂，但仍有改进空间。未来工作可以探索不同结构的MOFs和配体，以进一步提高催化剂的性能。此外，对于催化剂在不同类型反应中的适用性、长期稳定性以及工业化应用的潜力也值得进一步研究。希望作者能够对催化剂的机理进行更深入的研究，以及探索其在其他催化反应中的应用。

N, N’-bidentate ligand anchored palladium catalysts on MOFs for efficient Heck reaction
文章作者：Xiao-Li Xu, Nian-Nian Wang, Yong-Hao Zou, Xiao Qin, Peng Wang, Xiang-Yu Lu, Xiao-Yu Zhang, Wei-Yin Sun & Yi Lu
DOI：10.1038/s41467-024-51552-x
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-51552-x

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