【MOF电催化】金属有机骨架修饰的气体扩散电极上电催化稀NO气合成硝酸铵

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摘要：
Korea Institute of Energy Technology (KENTECH)的Wonyong Choi等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 7243）中提出了一种集成电催化技术，使用金属有机框架（MOF）修饰的气扩散电极，实现了在低浓度一氧化氮（NO）气流条件下，同时捕获NO并生成硝酸铵（NH4NO3）。研究表明，与未修饰的阴极相比，修饰后的阴极在2% NO气体条件下展现出更高的NH4+产额和法拉第效率。特别地，在20 ppm NO气体供应下，修饰阴极的NH4+产量是未修饰阴极的两倍。理论计算和实验结果均证实了MOF层对NO的吸附和从气相到电解液的传输具有促进作用。此外，单室设置比双室设置产生更高的NH4NO3产额，且在单气流操作模式下获得更高的NO利用效率。

研究背景：
1. 一氧化氮（NO）作为一种主要的空气污染物，会导致光化学烟雾、酸雨、颗粒物和臭氧生成等一系列环境问题。传统的选择性催化还原（SCR）过程需要大量的氨（NH3）或氢（H2）作为还原剂，成本较高。
2. 已有研究通过电化学转化氮物种提供了一种替代方案，但大多使用纯NO气体作为反应物，而在实际排放源和废气中NO浓度通常很低。
3. 本研究设计了一种集成电催化池，使用MOF修饰的气扩散电极（MOFs-GDE），以提高从气相到电解液的NO质量传递效率，并通过电化学还原和氧化反应同时生成NH4+和NO3-。

实验部分：
1. MOFs材料的合成：
   1) 将ZrCl4和对苯二甲酸溶解在DMF中，形成均匀溶液后，倒入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，120°C下加热24小时，冷却后用乙醇离心洗涤得到UIO-66。
   2) Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇中溶解，混合后搅拌24小时，离心、洗涤并真空干燥得到ZIF-8。
   3) 类似方法合成ZIF-67，使用Co(NO3)2·6H2O代替Zn(NO3)2·6H2O。
2. Cu基催化剂的合成：
   1) Cu(OH)2和PEG 2050在乙二醇中加热形成Cu纳米粒子。
   2) Cu纳米线通过在Cu(NO3)2溶液中加入NaOH和乙二胺，随后在60°C下处理2小时。
3. NiO催化剂的合成：
   1) EDTA-2Na、NiSO4·6H2O和尿素在去离子水中混合，调整pH至6后，180°C下反应4小时，干燥得到前驱体，不同温度和气氛下煅烧得到NiO。
4. MOFs修饰GDE的制备：
   1) 将合成的MOFs分散在乙醇中，滴加在碳纸上形成MOFs层。
   2) 在MOFs层上滴加含Cu基催化剂的墨水，形成催化层。
5. 电催化测试：
   1) 使用三电极系统在流池反应器中进行，控制不同的NO气体浓度和电解液流动。
   2) 通过线性扫描伏安法(LSV)和计时电流法(CA)测试电催化性能。
6. 稳定性测试：
   1) 在连续流2% NO气体条件下，测试MOFs修饰GDE的长期稳定性。
   2) 记录24小时内电流密度和NH4+法拉第效率的变化。

分析测试：
1. 材料形态学表征：使用FESEM观察了Cu NWs、Cu NPs、UIO-66、ZIF-8和ZIF-67的形态。Cu NWs呈现平均直径100 nm、长度20 µm的纳米线形态；Cu NPs为平均粒径300 nm的球形；UIO-66为平均尺寸200 nm的八面体形态；ZIF-8和ZIF-67为平均尺寸300 nm的立方结构。
2. 结构表征：XRD分析显示了Cu NWs的(111)、(200)和(220)晶面，以及UIO-66、ZIF-8和ZIF-67的特征衍射峰，确认了材料的成功合成和相应的晶体结构。
3. 比表面积和孔隙结构分析：BET分析显示，UIO-66/CP、ZIF-8/CP和ZIF-67/CP的比表面积显著增加，分别为1055、1124和1185 m²/g，表明MOFs的引入显著提升了GDE的比表面积。
4. NO吸附能力测试：通过NO-TPD测试，发现MOFs-GDE相较于CP具有更高的NO吸附量和更强的吸附能，其中ZIF-67/CP的NO吸附量最高，达到了148 µmol/g。
5. 电化学活性测试：LSV和CA测试表明，UIO-66/CP/Cu NWs在2% NO和20 ppm NO条件下均展现出更高的电流密度和NH4+产率，分别为15.7 mA/cm²和13.8 mA/cm²。
6. 产物定量分析：紫外-可见光谱法测定了NH4+、NO2−和NO3−的浓度，计算得到NH4+的法拉第效率在-0.9 V (vs. RHE)时达到了89.4%。
7. NO转移通量和效率测定：在2% NO条件下，ZIF-8/CP、UIO-66/CP和ZIF-67/CP的NO转移通量分别为1055.8、1124.5和1185.7 µmol/cm²*h，转移效率分别为7.9%、8.4%和8.8%。
8. NO利用效率计算：在单气线系统中，UIO-66/CP/Cu NWs在-0.9 V (vs. RHE)时的NO利用效率达到了8.39%，显示出MOFs层对NO利用的显著提升。
9. 稳定性和耐腐蚀性测试：UIO-66/CP/Cu NWs在连续24小时的2% NO气体流中显示出良好的稳定性，电流密度仅下降了14%，证实了MOFs修饰GDE的长期稳定性。】

总结：
本文通过设计MOFs修饰的气扩散电极，成功实现了在低浓度NO条件下的高效电催化合成硝酸铵。实验结果表明，MOFs层的引入显著提高了NO的吸附能力和质量传递效率，从而提高了电催化反应的产额和法拉第效率。此外，单室单气流的设置在提高NO利用效率方面展现出优势。

展望：
本研究为NO污染控制和资源化利用提供了新的思路。未来的工作可以进一步优化MOFs的结构和组成，以提高其对NO的吸附能力和稳定性。同时，探索不同MOFs与不同催化剂的组合，以实现更广泛的应用。此外，对于集成电催化系统的长期稳定性和规模化应用也值得进一步研究。

Integrated electrocatalytic synthesis of ammonium nitrate from dilute NO gas on metal organic frameworks-modified gas diffusion electrodes
文章作者：Donglai Pan, Muthu Austeria P, Shinbi Lee, Ho-sub Bae, Fei He, Geun Ho Gu & Wonyong Choi
DOI：10.1038/s41467-024-51256-2
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-51256-2

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