【MOF脱硫】在稳定的Ni-吡唑酸盐框架中同时捕获痕量苯和SO2

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摘要：
北京工业大学李建荣老师等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 7243）中报道了一种新型的金属-有机框架（MOF）材料BUT-78，它能够同时捕获痕量的苯和二氧化硫（SO2），这两种物质通常共存于某些工业废气中，如焦炉排放。该材料具有丰富的可接近的Ni(II)位点，对水的亲和力低，稳定性好。BUT-78在10 Pa下实现了高达5.08 mmol g–1的苯吸附量，突破了以往的记录。更重要的是，在30%相对湿度下，它对10 ppm苯和250 ppm SO2的吸附容量分别约为0.51 mmol g–1和1.21 mmol g-1。这项工作证明了一种开创性的MOF能够同时捕获痕量苯和SO2，突出了物理吸附剂在工业废气治理中的潜力，即使在存在水分的情况下。

研究背景：
1. 工业生产过程中，如煤电厂和焦炉排放，会产生有害的空气污染物，包括细颗粒物、挥发性有机化合物（VOCs）和SO2，这些物质对健康和环境造成了严重的负面影响。
2. 基于多孔物理吸附剂的吸附技术因其较低的能耗和较少的二次废料生成而被视为一种有前景的去除空气中污染物的方法。然而，由于苯等VOCs的浓度通常很低，传统的物理吸附剂提供的非共价键相互作用较弱。
3. 作者开发了一种新型的Ni(II)-吡唑啉MOF（BUT-78），它不仅在干燥条件下表现出优异的苯和SO2吸附性能，而且在30%相对湿度下也能有效地捕获这两种污染物。这种材料的设计和合成为工业废气中多种危害物的同时去除提供了新的策略。

实验部分：
1. BUT-78的合成实验
   - 将30 mg的H4BPTP溶解在10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，经超声处理后，加入30 μL的乙酸和30 mg的Ni(OAc)2·4H2O。
   - 将混合液在150 °C油浴中加热3小时，并在剧烈搅拌下反应。
   - 反应后，让混合物冷却至室温，通过过滤收集黄色固体产物，并用DMF、甲醇洗涤，减压干燥得到BUT-78，产率约为40%。
2. 物理化学表征实验
   - 使用粉末X射线衍射（PXRD）分析合成的BUT-78，确认其晶体结构。
   - 利用扫描电子显微镜（SEM）观察BUT-78的形貌。
   - 通过氮气吸附/脱附等温线测量BUT-78的比表面积和孔隙结构。
3. 吸附性能测试实验
   - 在298 K下，测量BUT-78对不同VOCs（包括苯、正己烷、环己烷等）的吸附等温线。
   - 同样条件下，测定BUT-78对SO2和CO2的吸附能力。
4. 动态突破实验
   - 在环境条件下，通过动态气体突破设备评估BUT-78捕获痕量苯和SO2的性能。
   - 通过改变相对湿度，测试BUT-78在不同湿度条件下的吸附性能。

分析测试：
1. 氮气吸附等温线分析
   - BUT-78在77 K时的氮气吸附等温线显示，在P/P0 = ~0.03时的氮气吸附量为21.39 mmol g–1（STP），BET面积为2031 m² g–1。
2. 热重分析（TGA）
   - 热重分析表明BUT-78的热稳定性可达到703 K。
3. 化学稳定性测试
   - BUT-78在5 M NaOH溶液、pH = 2的HCl溶液中以及沸水中浸泡24小时后，其质量、N2吸附等温线和PXRD模式均未发生明显变化。
4. 苯和SO2的吸附等温线
   - BUT-78在298 K和11.3 kPa下对苯的吸附量为10.71 mmol g–1，SO2的吸附量为13.8 mmol g–1。
5. 理想吸附溶液理论（IAST）选择性测试
   - 在298 K和100 kPa下，BUT-78对SO2/CO2（10/90）的选择性达到101。
6. 动态突破实验
   - 在30%相对湿度下，BUT-78对10 ppm苯的动态吸附容量约为0.51 mmol g–1，对250 ppm SO2的吸附容量约为1.21 mmol g–1。
7. Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) 和 Density Functional Theory (DFT) 计算
   - 计算了苯和SO2在BUT-78中的吸附位点，发现它们主要与Ni4簇和吡唑配体相互作用。
8. 原位FT-IR光谱分析
   - 吸附SO2后，BUT-78的FT-IR光谱显示了特征吸收峰的红移，证实了SO2与Ni(II)位点的相互作用。

总结：
本文成功合成了一种新型的Ni(II)-吡唑啉MOF（BUT-78），它在捕获痕量苯和SO2方面表现出卓越的性能，即使在潮湿的条件下也能保持高效。BUT-78的高化学稳定性和特定的孔径结构使其成为工业废气治理的有力候选材料。

展望：
BUT-78的研究成果为工业废气中多种污染物的同时去除提供了新的可能性。未来的工作可以进一步探索该材料在实际工业环境中的长期稳定性和可重复使用性，以及开发更多具有类似特性的新型MOF材料。此外，深入研究其吸附机理和优化材料结构以提高对特定污染物的选择性也将是重要的研究方向。

Simultaneous capture of trace benzene and SO2 in a robust Ni(II)-pyrazolate framework
文章作者：Guang-Rui Si, Xiang-Jing Kong, Tao He, Zhengqing Zhang & Jian-Rong Li
DOI：10.1038/s41467-024-51522-3
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-51522-3

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