【Bi-MOF电解膜】耐酸金属有机框架制备质子交换膜用于工业CO2电解

首页 > 行业动态 > 【Bi-MOF电解膜】耐酸金属有机框架制备质子交换膜用于工业CO2电解

摘要：
南京理工大学段静静老师等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 7060）中报道了一种在酸性溶液中实现工业级CO2电化学还原（eCO2RR）至纯甲酸（HCOOH）的系统。该系统使用质子交换膜电解器和一种耐酸的基于铋（Bi）的金属-有机框架（MOF）作为电催化剂。通过Pourbaix图指导，成功合成了酸稳定的Bi-MOF，显著提升了HCOOH的法拉第效率（FE）至95.10%，在400 mA/cm²的大电流密度下，CO2的单程转化效率（SPCE）达到64.91%。此外，该系统在3.5 V的较低电压下，实现了工业级电流密度250 mA/cm²长达100小时的稳定运行，HCOOH生产的法拉第效率为93.5%，能消耗为200.65 kWh/kmol，生产率为12.1 mmol/m²/s，能量转换效率为38.2%。这些结果将极大推动CO2电解技术的商业化实施和成功。

研究背景：
1. 在碱性溶液中，eCO2RR取得了进展，但在酸性溶液中面临氢气发展副反应、酸腐蚀和目标产品选择性低的挑战。
2. 已有研究通过催化剂设计、微环境调节和反应器改进，在碱性eCO2RR中提高了电流密度、选择性和能量转换效率。
3. 作者提出了一种在酸性介质中使用质子交换膜（PEM）型电解器和耐酸Bi-MOFs作为电催化剂的系统，通过Pourbaix图的理论指导，实现了高效率和高选择性的HCOOH合成。

实验部分：
1. Bi-TDC MOFs的合成：
   1) 使用2,5-噻吩二羧酸(2,5-H2TDC)作为有机配体，通过溶剂热法分别在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇中合成Bi-TDC@DMF和Bi-TDC@EtOH。将Bi(NO3)3·5H2O (120 mg, 0.25 mmol)和2,5-H2TDC (170 mg, 1 mmol)溶解在6 mL相应的溶剂中，加热至115 °C反应16小时。
   2) 反应后，溶液经过离心、洗涤和冷冻干燥，得到Bi-TDC@DMF和Bi-TDC@EtOH两种白色粉末状产物。
2. 电解器的组装与测试：
   1) 制备气扩散电极(GDEs)，将Bi-TDC MOFs负载在碳纸上，使用半自动喷枪将催化剂分散液喷涂在具有微孔层的疏水碳纸上，催化剂负载量为2.5 mg/cm²。
   2) 在三室电解槽中进行测试，使用Ag/AgCl作为参比电极，IrO2负载的钛网作为对电极。
3. PEM型电解器的长期稳定性测试：
   1) 使用自制的PEM型电解器，将Bi-TDC@DMF负载层、阳离子交换膜(Naﬁon N117)和Ti-IrO2压缩形成PEM电极，使用0.5 M K2SO4和H2SO4混合溶液(pH=2)作为阳极液。
4. 太阳能驱动的电解系统测试：
   1) 使用GaInP/GaInAs/Ge三结太阳能电池作为电源，搭建太阳能驱动的电解系统，进行实验室测试。

分析测试：
1. X射线衍射(XRD)分析：
   - Bi-TDC MOFs的XRD图谱显示了特征衍射峰，其中(−111)峰在2θ约为7.8°时出现，对应的晶面间距d为11.2 Å。
2. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：
   - FTIR谱图显示了C=O、C-O和C-S-C的特征吸收峰，分别位于1641 cm−1, 1401 cm−1和745 cm−1。
3. 透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)分析：
   - TEM图像显示Bi-TDC@DMF MOFs具有纳米片形态，尺寸约为200-500 nm，厚度约为1.8 nm。
4. 原子力显微镜(AFM)分析：
   - AFM测量得到Bi-TDC@DMF MOFs的厚度为1.8 nm，表明了MOFs的均匀性和平整度。
5. X射线光电子能谱(XPS)分析：
   - XPS分析显示Bi 4f的结合能分别为164.5 eV和159.2 eV，表明Bi以+3价态存在。S 2s的结合能为169.2 eV。
6. 同步辐射X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析：
   - XANES分析显示Bi-TDC@DMF MOFs中Bi的价态为+3。EXAFS分析得到Bi-O的第一配位壳层距离为1.60 Å，配位数为8.23 ± 0.36。
7. 电化学活性测试：
   - 在pH 2的电解液中，Bi-TDC@DMF催化剂在400 mA/cm²电流密度下的HCOOH法拉第效率(FE)为95.10%，单程CO2转化效率(SPCE)为64.91%。
8. 长期稳定性测试：
   - 在PEM型电解器中，Bi-TDC@DMF催化剂在250 mA/cm²电流密度下，3.5 V电压下稳定运行100小时，FE保持在93.5%以上。
9. 太阳能驱动的电解系统效率测试：
   - 太阳能电池在标准太阳光照射下的输出电流为10.25 mA，电压为2.30 V，太阳能到化学能的转换效率(STC)为15.94%。
10. 原位拉曼光谱(Operando Raman)分析：
    - 观察到在−0.6 V至−0.2 V电位下，与CO2还原相关的*HCOO−的特征峰在1558 cm−1处出现。
11. 原位衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)分析：
    - 在−0.1 V至−1.4 V电位范围内，观察到与*OCHO中间体相关的特征吸收峰在1400 cm−1和2912 cm−1处出现，以及在1349 cm−1处归属于吸附的HCOO−的峰。

总结：
本文通过合成一种新型的耐酸Bi-MOFs作为电催化剂，在酸性介质中实现了高效的CO2电化学还原至甲酸。实验结果表明，该系统在高电流密度和较低电压下展现了卓越的性能和稳定性，为CO2电解技术的商业化提供了重要的理论和实践基础。

展望：
本文的研究成果为CO2的电化学还原提供了新的策略和材料选择。未来，作者可以进一步探索和优化MOFs的结构和组成，以提高其在更宽电流密度和更低过电位下的催化性能。同时，深入研究反应机理，为设计更高效的电催化剂提供理论指导。此外，开展规模化试验和长期稳定性测试，以评估该技术在实际工业应用中的可行性和经济性。

An acid-tolerant metal-organic framework for industrial CO2 electrolysis using a proton exchange membrane
文章作者：Kang Yang, Ming Li, Tianqi Gao, Guoliang Xu, Di Li, Yao Zheng, Qiang Li & Jingjing Duan
DOI：10.1038/s41467-024-51475-7
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-51475-7

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。