【Co-MOF电极材料】电沉积多孔金属有机框架以实现高效电荷存储

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摘要：
RTM Nagpur University的Abhay D. Deshmukh等报道的本篇文章（Commun Chem 2024, 7, 178）中探讨了金属-有机框架（MOFs）在高效电荷存储方面的应用潜力。MOFs因其自支撑的三维设计而成为有前景的电荷存储材料。本文通过电沉积技术在导电基底上生长MOFs，提高了电极的能量效率和电化学产率。研究中成功合成了一种高导电性的MOF薄膜，具有大表面积和可调节的孔径。在超级电容器设备中，该电极展现了出色的电容性能和循环稳定性。通过结合活化碳布和电化学方法直接合成的MOF结构，创造了一个异常稳定的不对称超级电容器，经过5000个循环后稳定性达到97%，优于传统工艺。这项实用的MOF电极生产方法确保了超级电容器的高性能，使其成为有效电荷存储的合适结构。

研究背景：
1. 在能量存储设备和催化等领域，高效电荷存储是一个关键需求。然而，传统材料如碳和金属氧化物存在表面积有限和导电性差的问题，导致能量密度低和充电速率慢。
2. 研究者们已经开发了多种新型材料，如多孔材料和导电聚合物，以提高电荷存储性能。但这些材料的合成通常涉及苛刻条件和长周期，导致产量低和重现性差。
3. 作者提出了一种电沉积技术，用于在导电基底上生长MOFs，这种方法能够在温和条件下快速合成具有高电活性位点和良好导电性的MOFs，从而提高了电荷存储效率。

实验部分：
1. Co-MOF/NF电极的制备
   - 采用电沉积技术在镍泡沫(NF)基底上生长Co-MOF。
   - 将NF基底经过机械和化学清洗，包括用去离子水冲洗和用0.1 M盐酸超声处理10分钟，以去除杂质和氧化层。
   - 将清洗后的NF基底在真空下80°C干燥，以获得纯净表面。
   - 将NF浸入含有Co(NO3)2·6H2O和1,2-苯二羧酸(BDC)的DMF和去离子水(1:1)混合溶液中，作为电沉积的前驱体溶液。
   - 在三电极系统中进行电沉积，NF作为工作电极，铂箔作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，应用-1.57 V的恒定电位300秒。
2. MOF薄膜的表征
   - 使用计时电流法(chronoamperometry)技术研究MOF薄膜的成核和生长过程。
   - 分析电流-时间(I-t)瞬态曲线，以确定MOF生长的三个阶段：电化学双层形成、晶体成核与生长、沉积离子的扩散。
3. 电化学性能测试
   - 在三电极体系中，使用1 M KOH作为电解液，测试Co-MOF/NF电极的电化学性能。
   - 进行循环伏安(CV)测试，扫描速率从10至100 mV/s。
   - 进行恒流充放电(GCD)测试，电流密度从4至20 A/g。
   - 进行5000次循环稳定性测试，电流密度为6 A/g。

分析测试：
1. XRD分析
   - 结果显示Co-MOF的衍射峰位于不同的2θ值，证实了其高度结晶性。与已知的单晶数据(C20H16CoN2O4, CCDC 4501569)匹配，表明了CoMOF的成功合成。
2. FTIR光谱
   - FTIR光谱揭示了Co-MOF中存在的官能团，包括3500-3000 cm−1处的(−OH)基团的伸缩振动峰，以及1687 cm−1和1400 cm−1处由邻苯二甲酸根离子与金属阳离子作用产生的(C=C)伸缩振动峰。
3. SEM分析
   - SEM图像表明Co-MOF在Ni泡沫上形成了数微米范围内的大量聚集结构，由较小的粒子聚集而成，提供了高表面积，有助于电化学反应。
4. 电化学测试
   - Co-MOF/NF电极在1 M KOH电解液中的CV测试显示了0.25 V和0.4 V处的一对氧化还原峰，表明了良好的电化学活性。
   - GCD曲线显示了轻微的非线性偏差，表明Co-MOF材料中存在可逆的伪电容行为。在4 A/g的电流密度下，比电容达到1618.56 F/g。
5. EIS分析
   - EIS测试的Nyquist图显示Co-MOF/NF电极具有较低的等效串联电阻(ESR)为1.36 Ω，电荷转移电阻(Rct)为5.42 Ω，表明了快速的电荷传输能力。
6. Bode图分析
   - Bode相位角图显示Co-MOF电极材料在高频区域的相位角大于45度，表明其具有高电容行为，相位角达到80度，适合于低漏电流应用。
7. 循环稳定性测试
   - 在5000次循环测试中，Co-MOF/NF电极在1 M KOH电解液中表现出97%的电容保持率，证明了其出色的循环稳定性。
8. 比电容和能量密度的具体数值
   - 在4 A/g的电流密度下，Co-MOF/NF电极的最大比电容为1618.56 F/g。
   - 在1000 W/kg的功率密度下，能量密度达到56.2 Wh/kg，在更高的功率密度4999.12 W/kg下，能量密度保持在28.94 Wh/kg。
9. 电荷存储动力学分析
   - 通过峰值电流(ip)与扫描速率(v)的平方根的关系分析，得到b值为1.02，表明了电容贡献的主导作用。
   - Dunn's方法分析显示，在10 mV/s的扫描速率下，53%为扩散控制，47%为电容贡献。随着扫描速率的增加，电容贡献从47%增加到82%。
10. 电化学阻抗谱(EIS)的详细数值
    - EIS的Nyquist图中，Co-MOF/NF电极展示了低电阻特性，其中等效串联电阻(ESR)为1.36 Ω，电荷转移电阻(Rct)为5.42 Ω。

总结：
本文通过电沉积技术成功合成了Co-MOF薄膜，并在超级电容器中展现了出色的电化学性能。研究结果表明，Co-MOF电极具有高导电性、大表面积和可调节的孔径，这些特性使其成为一种有效的电荷存储材料。此外，通过与活化碳布结合，构建的不对称超级电容器显示出高能量密度和优异的循环稳定性。

展望：
本研究为MOF基电极材料的开发和应用提供了新的视角。未来的工作可以进一步探索不同金属离子和有机配体组合的MOFs，以及它们在不同电解质和设备结构中的性能。此外，研究者可以探索MOFs的规模化生产和成本效益，以促进其在商业能量存储设备中的应用。还有必要深入研究MOFs在长期循环过程中的稳定性和退化机制，以进一步提高其使用寿命和可靠性。

Electrodeposition of porous metal-organic frameworks for efficient charge storage
文章作者：Deepa B. Bailmare, Boris V. Malozyomov & Abhay D. Deshmukh
DOI：10.1038/s42004-024-01260-w
文章链接：https://www.nature.com/articles/s42004-024-01260-w

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