【金属-共价有机框架MCOFs】在COF上原位构建单原子电子桥以增强光催化H2的产生

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摘要：
华南师范大学兰亚乾老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411721）中设计了一种金属-共价有机框架（MCOFs），名为COFCu3TG，它结合了小尺寸金属簇和含氮丰富的配体。小尺寸金属簇的选用旨在提高活性位点的密度并缩短电子传输至活性位点的距离。含氮丰富的有机配体作为节点，在光催化过程中原位锚定金属原子，形成层间单原子电子桥（SAEB），以加速电子传输。实验结果表明，这种结构显著提高了光催化剂的产氢速率，达到了10.47 mmol g^-1 h^-1。通过理论计算和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，合理推断了RuSAEB的存在位置和作用机制，进一步证实了Ru-SAEB配置的合理性。小尺寸Cu3簇与Ru-SAEB之间的足够接近性被发现可以加速电子传输。这项工作展示了小分子簇与Ru-SAEB协同作用对高效光催化产氢的重要性。

研究背景：
1. 光催化产氢技术是未来能源系统中最具价值的技术之一。然而，现有的光催化剂存在结构不清晰、活性位点分布不均和缺乏明确的结构信息来识别催化位点等问题。
2. 已有研究通过使用非金属氧化物、金属氧化物、金属硫化物及其复合材料和异质结构材料等催化材料来提高光催化产氢效率。
3. 作者提出了利用金属-共价有机框架（MCOFs）和小尺寸金属簇来解决上述问题，并通过在光催化过程中原位构筑单原子电子桥（SAEB）来加速电子传输，提高光催化效率。

实验部分：
1. COF-Cu3TG的合成：
   1) 将Cu3(PyCA)3与TGCl按照化学计量比在真空条件下混合于间甲酚和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，进行溶剂热反应。
   2) 反应后的产物通过离心、洗涤和在77 K下的N2吸附-脱附等温线测量来确定比表面积和孔隙结构。
   3) 最终产物在60 °C真空下干燥过夜，得到高结晶性的COF-Cu3TG。
2. 光催化活性测试：
   1) 将COF-Cu3TG分散在含有[Ru(bpy)3]Cl2光敏剂和三乙胺(TEA)牺牲电子供体的混合溶液中。
   2) 在可见光照射下进行光催化反应，通过气相色谱(GC)分析产生的氢气量。
   3) 通过时间依赖的测试来评估光催化反应的稳定性和效率。
3. 原位构筑Ru-SAEB：
   1) 在光催化反应过程中，利用COF-Cu3TG中的裸露氮原子原位锚定Ru原子，形成Ru-SAEB。
   2) 通过改变光照条件和[Ru(bpy)3]Cl2的用量，研究Ru-SAEB的形成对光催化活性的影响。
4. 稳定性和再利用性测试：
   1) 对COF-Cu3TG-Ru进行多轮光催化反应，评估其稳定性和再利用性。
   2) 通过GC分析每轮反应后的氢气产量，确定催化剂的活性保持情况。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(PXRD)分析：
   - COF-Cu3TG的PXRD模式显示了6.4°的强衍射峰，对应于(100)晶面，其他小峰对应于(110)和(001)晶面。
2. 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析：
   - FT-IR光谱中，TGCl的N-H伸缩振动模式和Cu3的C=O伸缩振动模式消失，表明了席夫碱缩合反应的成功。
3. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(HRTEM)分析：
   - SEM显示COF-Cu3TG为由薄层堆叠形成的球形结构。
   - HRTEM图像显示了0.34 nm的层间距。
4. 比表面积和孔隙性分析：
   - COF-Cu3TG的比表面积为388.4 m²/g，通过N2吸附-脱附等温线测量。
5. 热重分析(TGA)：
   - TGA结果显示COF-Cu3TG在200°C下具有良好的热稳定性。
6. X射线光电子能谱(XPS)分析：
   - XPS分析显示COF-Cu3TG表面存在Cu(I)和Cu(II)价态。
7. 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)分析：
   - UV-vis DRS用于确定COF-Cu3TG的光学带隙。
8. 光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)分析：
   - 用于评估光生电荷载流子的分离和传输效率。
9. 光致发光(PL)和时间分辨荧光衰减分析：
   - 用于研究光生电荷载流子的动力学行为。
10. X射线吸收光谱(XAS)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析：
    - 用于确定Ru-SAEB的配位环境和价态。
11. 密度泛函理论(DFT)计算：
    - 用于模拟Ru-SAEB的稳定吸附构型和电荷密度差异分析。
12. 稳定性和再利用性测试：
    - 通过连续多轮光催化反应测试COF-Cu3TG-Ru的稳定性和再利用性。

总结：
本文通过设计COF-Cu3TG，实现了在光催化过程中原位构筑单原子电子桥（SAEB），显著提高了光催化产氢的效率。通过理论计算和EXAFS分析，证实了Ru-SAEB的存在和作用机制，展示了小尺寸金属簇与Ru-SAEB协同作用的重要性。

展望：
本文的研究为提高光催化产氢效率提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步探索不同金属簇和有机配体的组合，优化SAEB的结构和功能，以及提高光催化剂的稳定性和可回收性。此外，深入研究光生电荷的动力学过程和催化机制，将有助于设计更高效的光催化系统。

In situ Construction of Single-Atom Electronic Bridge on COF to Enhance Photocatalytic H2 Production
文章作者：Jie Li, Jie Zhou, Xiao-Han Wang, Can Guo, Run-Han Li, Huifen Zhuang, Wenhai Feng, Yingjie Hua, Ya-Qian Lan
DOI：10.1002/ange.202411721
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202411721

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