【羧基接枝COF材料】具有羧基官能化COF基于特殊溶剂效应实现高效铀分离

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摘要：
四川大学李阳、马利建老师等报道的本篇文章（Small 2024, 2403684）中报道了一种新型的羧基功能化共价有机框架（COFs），名为DMTP-COOH，其具有交替稳定的酮烯胺和苯咪唑键。DMTP-COOH表现出对铀离子的优异选择性吸附能力，且在不同溶剂处理后，其吸附容量有显著差异。这种吸附容量的显著差异在不同的pH值、浓度、时间和多竞争离子存在下均有观察到。本工作首次观察到溶剂浸泡处理对COFs在液态条件下选择性吸附铀的性能有显著影响。

研究背景：
1. 在核能和环境领域，铀的高效分离和提纯是一个重要问题，但现有的吸附材料在吸附性能和选择性上存在局限。
2. 已有研究通过结构设计和合成策略来提高COFs的稳定性和功能性，但关于非共价相互作用如氢键、π-π相互作用等在COFs中的影响研究较少。
3. 本文创新点：
- 提出了一种新的羧基功能化COFs（DMTP-COOH），通过调控溶剂处理引入结构的柔性和无序性，从而影响其吸附性能。
- 首次观察到溶剂处理对COFs吸附铀离子性能的显著影响，揭示了溶剂效应在COFs材料中的潜在应用。

实验部分：
1. DMTP-COOH的合成
   - 将BB基地与对羧基苯甲醛反应生成羧基单体BB-COOH。
   - BB-COOH与2,4,6-三甲醛基荧光素(TFP)在Sc(OTf)3催化下反应生成DMTP-COOH。
2. 溶剂处理实验
   - 将合成的DMTP-COOH分为五份，分别在水、甲醇、乙醇、四氢呋喃(THF)和丙酮中浸泡以研究溶剂效应。
   - 浸泡后，通过离心和冷冻干燥得到不同溶剂处理的样品。
3. 吸附性能测试
   - 在不同pH值、不同浓度的铀溶液中测试不同溶剂处理的DMTP-COOH样品的吸附容量。
   - 测试样品在不同体积的铀溶液中的吸附性能，以及吸附动力学。
4. 吸附动力学和等温线研究
   - 通过吸附动力学实验，研究了DMTP-COOH吸附铀离子的行为，并使用准二阶动力学模型进行拟合。
   - 通过吸附等温线实验，研究了吸附过程的饱和容量，并使用Langmuir等温模型进行拟合。
5. 实际应用探索
   - 利用DMTP-COOH进行了镧系元素、铀和钍的分离实验，通过柱色谱法模拟实际的分离过程。

分析测试：
1. FTIR分析
   - 通过FTIR分析确认了DMTP-COOH中羧基、酮烯胺和苯咪唑基团的存在，以及不同溶剂处理后的化学结构变化。
2. PXRD分析
   - PXRD结果显示了不同溶剂处理的DMTP-COOH样品的晶体结构和堆叠模式。
3. TGA分析
   - TGA曲线显示了不同溶剂处理的DMTP-COOH样品的热稳定性，以及在不同温度下的质量损失。
4. N2吸附-脱附等温线
   - N2吸附-脱附等温线测定了不同溶剂处理的DMTP-COOH样品的比表面积和孔隙结构，BET比表面积范围为10至33 m² g^-1。
5. DFT计算
   - DFT计算了不同溶剂处理的DMTP-COOH样品的层间堆叠能量，数值范围为-20.8至-26.6 kcal mol^-1。
6. 吸附动力学和等温线模型拟合
   - 吸附动力学实验数据显示，DMTP-COOH对铀离子的吸附速率常数k2为8.4×10^-4 g mg^-1 min^-1。
   - 吸附等温线实验数据显示，DMTP-COOH的最大铀吸附量为510.6 mg g^-1。
7. XPS分析
   - XPS分析揭示了铀离子吸附后DMTP-COOH表面的电子结构变化，O 1s和N 1s的结合能分别发生了变化。
8. 柱色谱法
   - 通过柱色谱法，研究了DMTP-COOH在实际应用中的铀和钍的分离效率，铀的洗脱效率达到92%，钍的穿透率达到了30%。

总结：
本文成功合成了一种新型的羧基功能化COFs材料DMTP-COOH，并通过调控溶剂处理引入了材料结构的柔性和无序性，显著影响了其对铀离子的吸附性能。实验结果表明，不同溶剂处理后的DMTP-COOH在铀离子吸附容量和吸附动力学上存在显著差异，且这种差异在不同的实验条件下得以保持。本研究为COFs材料在吸附和膜分离领域的设计和应用提供了新的视角。

展望：
本文的研究为COFs材料的设计和应用提供了新的策略，未来作者可以进一步探索不同溶剂处理对COFs材料结构和性能的影响机制，以及这种策略在其他类型的COFs材料中的适用性。此外，深入研究溶剂效应在COFs材料中的普适性，以及开发新的功能性COFs材料以满足特定应用需求，也是未来研究的重要方向。

Synthesis of Carboxyl-Functionalized COFs with Alternate Stable β-Ketoenamine and Benzimidazole Linkages: Unraveling Exceptional Solvent Effects for Efficient Uranium Separation
文章作者：Weijian Liu, Xiaofeng Li, Pan He, Bo Li, Ning Liu, Yang Li, Lijian Ma
DOI：10.1002/smll.202403684
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202403684

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